一种具有永久孔隙率的超稳定且易于再生的氢键有机分子框架

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摘要
中国科学院福建物质结构研究所洪茂椿、袁大强、吴明燕老师团队发表的研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2101-2104）中，针对氢键有机框架（HOFs）稳定性差的问题，成功构建并表征了一种坚固的HOF-TCBP。该材料具有5重互穿dia拓扑网络的永久3D多孔结构，活化后BET比表面积高达2066 m²/g，在常温下能高选择性吸附分离轻烃。其具备优异热稳定性，且可通过旋蒸简便制备与再生，为HOFs的实际应用提供了新途径。

研究背景
1. 行业问题：
HOFs作为有序多孔材料，具有溶解性好、反应条件温和及成本低等优势。但多数HOFs由弱非共价键构建，导致其稳定性远不及MOFs或COFs。多数HOFs在脱溶剂后骨架坍塌，或在热/湿环境下不稳定，缺乏永久孔隙率，严重阻碍了其实际应用。
2. 现有方案：
学者们尝试通过引入强氢键给体/受体或增加π-π堆积作用来提升HOFs稳定性，但往往难以兼顾高孔隙率与高稳定性，且合成与再生过程复杂，难以实现大规模制备和循环使用。
3. 本文创新：
本文提出利用具有扭曲四面体构型的H4TCBP分子，通过强分子间羧基氢键和面对面π-π堆积作用协同组装，构建了5重互穿的dia拓扑HOF-TCBP。该设计不仅赋予材料超高比表面积和极佳热稳定性，还实现了通过简单旋蒸即可快速制备与再生，突破了HOFs稳定性与实用性的瓶颈。

实验部分
1. 配体合成与晶体培养：
通过Suzuki偶联反应合成H4TCBP配体，经1H NMR确认纯度。在DMF中重结晶获得高质量单晶，用于后续结构解析。
2. 材料制备与再生：
采用旋蒸法快速脱除溶剂制备活化态HOF-TCBP。实验证实，材料脱溶剂后骨架不坍塌，且使用后可通过简单旋蒸轻松再生，恢复多孔性。
3. 气体吸附与分离：
常温常压下测试轻烃吸附性能。结果表明，材料对C4烃吸附量大，对甲烷吸附弱，实现甲烷/C4烃混合物的高选择性分离。实验突破：实现超高比表面积HOF的旋蒸简便制备与再生，突破脱溶剂坍塌难题。

分析测试
1. 结构表征：
单晶XRD显示HOF-TCBP属正交Fddd空间群，具5重互穿dia拓扑。分子间形成四对强羧基氢键（O…O距离2.62 Å，O-H-O角176.3°）及面对面π-π堆积（3.43 Å）。PXRD证实脱溶剂后结构完整。
2. 孔隙与比表面：
77 K N2吸附测试表明，活化后材料具永久孔隙率，BET比表面积高达2066 m²/g，远超多数已知HOFs。
3. 热稳定性：
变温PXRD和TGA证实材料具备优异热稳定性，加热至高温骨架依然保持结晶度。

机理分析
1. 稳定机理：
超高稳定性源于强氢键与π-π堆积协同。扭曲四面体构型促使形成方向性极强的羧基双氢键构筑坚固节点，结合强烈的面对面π-π堆锁定5重互穿网络，有效抵抗脱溶剂毛细管力防坍塌。
2. 分离机理：
5重互穿显著缩小孔径，形成匹配轻烃尺寸的微孔。C4烃极化率大且C-H键多，与孔道内壁范德华力更强，从而实现常温下对C4烃的优先吸附与甲烷的高效分离。

总结
1. 成功构建超稳定HOF-TCBP：
通过分子设计与5重互穿dia拓扑网络，实现了高达2066 m²/g的BET比表面积和优异热稳定性，解决了HOFs脱溶剂易坍塌的痛点。
2. 实现简便制备与再生：
材料可通过简单的旋蒸操作快速制备与再生，极大降低了使用成本，提升了实际应用的可行性。
3. 展现优异分离性能：
在常温常压下对轻烃表现出高选择性吸附能力，为甲烷与C4烃的高效分离提供了极具潜力的多孔材料平台。

文章标题：An Ultrastable and Easily Regenerated Hydrogen-Bonded OrganicMolecular Framework with Permanent Porosity
作者：Falu Hu, Caiping Liu, Mingyan Wu,* Jiandong Pang, Feilong Jiang, Daqiang Yuan,* and Maochun Hong
DOI：10.1002/anie.201610901
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201610901

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中科院福建物构所吴明燕等团队报道了超稳定氢键有机框架HOF-TCBP。材料具5重互穿dia拓扑和2066m²/g高比表面，热稳定性极佳，可旋蒸简便再生，实现常温轻烃高效选择性分离。