通过调控柱撑MOF的分离门控压力实现丙烯/丙烷分离

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摘要
太原理工大学李立博、陈杨老师团队发表在Adv. Func. Mater. 2026，DOI：10.1002/adfm.76640的文章中，针对柔性MOFs在丙烯/丙烷分离中门控压力难以精确调控的难题，提出通过精确调节配体上甲基的数量和取代位置，系统调控框架结构柔性和相变能垒。成功开发了Zn(BDC-x)(Bipy-X)0.5系列功能化框架，其中优化得到的基准材料TYUT-28在318 K和0.5 bar下实现了32 cm³/g的高丙烯吸附量和17.5的优异吸附比，为低碳烃高效分离提供了新策略。

研究背景
1. 行业问题：
丙烯是重要化工原料，传统深冷精馏分离丙烯/丙烷能耗极高。柔性MOFs因吸附诱导的“门控开启”效应在气体分离中极具潜力，但丙烯/丙烷分离仍面临巨大挑战。其门控压力对框架动态和主客体相互作用高度敏感，结构转变复杂且难以预测，导致精确调控极其困难。
2. 现有方案：
学者们利用柱层状MOFs (PL-MOFs) 的层滑动和柱旋转等柔性特征，通过在配体上引入疏水基团或极性基团（如-NH2、-NO2）来调节框架变形能。然而，这些方法难以系统、精准地扩大丙烯与丙烷之间的门控压力差，缺乏针对C3H6/C3H8分离的高效调控策略。
3. 本文创新：
提出“甲基取代调控”策略，在Zn(BDC)(Bipy)0.5框架中精确调控甲基的数量和位置。通过改变相变能垒，显著拉大C3H6和C3H8的门控开启压力差，实现了对吸附诱导柔性的精准控制，突破了现有材料分离性能的上限。

实验部分
1. 材料合成与调控：
采用溶剂热法，以不同甲基取代数量及位置的BDC和Bipy为前驱体，合成Zn(BDC-x)(Bipy-X)0.5系列柔性MOFs。通过改变甲基取代模式，成功实现了对框架初始孔隙和结构刚性的连续调控。
2. 单组分吸附与分离测试：
测试C3H6和C3H8吸附等温线。结果表明，甲基调控使两者的门控压力发生显著偏移。优化的TYUT-28在318 K、0.5 bar下，C3H6吸附量达32 cm³/g，C3H6/C3H8吸附比高达17.5，实现对两者的完全鉴别。
3. 混合气体穿透实验：
进行C3H6/C3H8混合气动态穿透测试，证实TYUT-28在实际分离条件下具有优异的分离选择性和循环稳定性。实验突破：通过简单的甲基位置/数量调控，精准拉开了C3H6/C3H8的门控压力差，TYUT-28分离性能达到同类材料基准水平。

分析测试
1. 晶体结构与相变解析：
利用高分辨同步辐射XRD和微晶电子衍射（MicroED）精准解析活化态及吸附态结构。结果显示，C3H6吸附导致Zn(COO)4簇扭曲和Bipy配体旋转，框架从闭合相向开放相转变，明确了门控开启的微观结构基础。
2. 原位动态表征：
原位变气压XRD和原位红外光谱实时监测吸附过程。随C3H6压力升高，特征衍射峰和红外峰发生规律性位移，精准锁定了C3H6触发门控开启的临界压力点，并证实了主客体间的特异性相互作用。
3. 孔隙与稳定性测试：
1) 材料是典型微孔特征，BET比表面积约850 m²/g，孔径集中在0.8-1.0 nm；
2) TGA表明材料在300 ℃以下热稳定性良好，满足工业应用需求。

机理分析
1. 相变能垒调控机制：
甲基的引入增加了柱配体旋转和层滑动的空间位阻，提高了框架从闭合相到开放相的相变能垒。通过精准调节甲基位置，可设定触发结构转变的能量阈值，从而实现对门控压力的定量控制。
2. 主客体相互作用差异：
C3H6的π双键使其与甲基及框架孔壁产生更强的范德华力和C-H···π相互作用。相比C3H8，C3H6能更早克服相变能垒，在较低压力下诱导门控开启，从而实现热力学与动力学双重驱动的高效分离。

总结
1. 本文提出了一种通过精确调控配体甲基数量和位置来调节柔性MOFs门控开启压力的有效策略，为柔性框架设计提供了新思路。成功开发了Zn(BDC-x)(Bipy-X)0.5系列材料，其中TYUT-28在318 K下展现出卓越的C3H6/C3H8分离性能（吸附比17.5），具备极高的工业应用潜力。

文章标题：Regulating the C3H6-Induced Gate-Opening Effect in Pillar-Layered Metal–organic Frameworks for C3H6/C3H8 Separation
作者：Yi Wang, Jian Tan, Pengyuan Li, Lifei Yin, Meng Wang, Yongheng Ren, Yang Chen, Jinping Li, Libo Li
DOI：10.1002/adfm.76640
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.76640

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太原理工大学李立博、陈杨老师团队在AFM发文，通过精确调控配体甲基数量和位置，调节柱层状MOFs结构柔性与门控压力。优化的TYUT-28在318K下丙烯/丙烷吸附比达17.5，为低碳烃高效分离提供新策略。