【Nat. Chem.】通过溶剂-配体聚集-框架堆叠调控vdW-MOFs的堆叠构型

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摘要
北京大学窦锦虎老师团队在Nat. Chem. 2026, DOI: 10.1038/s41557-026-02180-z发表的研究中，针对范德华材料堆叠顺序难以精准控制的难题，提出了一种溶剂导向策略。通过调节共轭配体在不同溶剂中的亚稳态，并经金属配位固定，实现堆叠结构从配体到vdW-MOFs的精准继承。该策略成功调控2D和3D vdW-MOF单晶的堆叠序列与电荷传输，电导率高达1792 S/cm，为设计定制化电子性质的层状材料提供新平台。

研究背景
1. 行业问题：
范德华(vdW)材料的物理性质高度依赖堆叠顺序，但精准构建具有特定成分和理想堆叠的层状材料极具挑战。现有“自上而下”方法（如撕裂堆叠）缺乏成分可调性；“自下而上”的分子工程合成繁琐，且受热力学和动力学复杂相互作用限制，难以直接操纵堆叠顺序。
2. 现有方案：目前主流堆叠调控手段分为两类，
1) 一是自上而下的层间耦合调控，以扭曲双层石墨烯为代表，可诱导新奇量子效应，但存在组分可调性极差的缺陷；
2) 二是分子工程改性策略，常用于有机半导体，可优化分子堆叠与π-π作用，但合成工艺复杂，受热力学、动力学多重约束，无法直接精准操控堆叠次序。
3) 传统溶剂热合成的vdW-MOF结晶质量差、结构无序，难以用于精准结构表征与器件制备。
3. 本文创新：
1) 首次提出聚集继承法（AIM），建立溶剂-配体聚集-框架堆叠的精准关联。
2) 通过调控溶剂环境预先组装配体亚稳态聚集结构，再利用金属离子快速配位锁定该结构，实现配体堆叠模式向MOF框架的完整遗传
3) 同时实现2D、3D体系通用，可精准调控材料电荷输运性能。

实验部分
1. 二维vdW-MOF可控合成：
以HHTP与硫酸铜为原料，调控H₂O/DMF溶剂比例、反应温度85 ℃、保温24 h。纯水体系制备得到交替堆叠的A型Cu₃(HHTP)₂，高DMF体系制备得到单向堆叠的U型Cu₃(HHTP)₂，两种晶相化学组分完全一致，仅堆叠结构存在差异，合成产率分别达99.7%、98.8%。
2. 三维vdW-MOF拓展合成：
1) 选取DBC共轭配体构筑3D vdW-MOF体系，相同反应条件下，纯水溶剂诱导配体大扭转角构象，合成五重互穿Cu₂DBC；
2) DMF溶剂诱导配体近平面构象，合成四重互穿Cu₂DBC，产率分别为92.2%、93.1%，验证了AIM策略的普适性。
3. 中间体与配体单晶制备：
通过调控溶剂、pH与挥发方式，成功制备不同溶剂体系下的HHTP、DBC配体单晶及Cu–2HHTP二聚体中间体，直观验证配体溶剂依赖型聚集行为，追踪MOF框架堆叠结构的遗传源头。
4. 器件制备与电学测试：
将两类MOF单晶分散旋涂于硅基底，通过电子束光刻、金属蒸镀制备单晶器件，采用四探针法测试变温电学性能，精准表征不同堆叠结构的电荷输运特性。

分析测试
1. 结构与孔隙表征：
1) SCXRD和冷冻电镜解析显示，水相2D产物为小偏移堆叠（层间距3.15 Å），DMF相3D产物为大扭转角堆叠（层间距3.42 Å）。
2) N₂吸附表明2D MOF的BET比表面积为856 m²/g（孔径1.45 nm），3D MOF因孔道重叠降至625 m²/g。
2. 光电性能测试：
1) 室温下A型Cu₃(HHTP)₂电导率7.09 S/cm、活化能81 meV，U型电导率1.03 S/cm、活化能123 meV；
2) 五重互穿Cu₂DBC电导率745 S/cm，四重互穿Cu₂DBC电导率高达1792 S/cm。
3) 变温测试证实，四重互穿结构呈现罕见金属输运特性，五重互穿结构为半导体特性。

机理分析
1. 聚集与遗传机理：
DFT和MD模拟表明，水分子氢键网络促使配体形成平面小偏移聚集体，DMF诱导大偏移聚集体。金属离子的快速配位“冻结”动力学亚稳态，实现堆叠模式的精准遗传。
2. 电荷传输机理：
能带计算显示，2D MOF相邻配体π轨道高度重叠，形成离域大色散能带，费米能级穿越导带赋予其类金属高电导率；3D结构轨道重叠减少，带隙打开至0.45 eV，呈现半导体特性。

总结
1. 本文提出溶剂导向的配体聚集策略，通过捕获和固定配体亚稳态，成功编程2D和3D导电vdW-MOFs的堆叠顺序。
2. 该工作实现了单晶级别堆叠序列的精准控制，揭示了堆叠模式与电荷传输机制的内在联系，获得了高达1792 S/cm的优异电导率，为设计具有可编程堆叠和定制电子性质的新型层状范德华材料开辟了重要途径。

文章标题：Programming stacking order in conducting van der Waals metal–organic frameworks through ligand aggregation
作者：Yunlong Fan, Jinkun Guo, Ze-Fan Yao, Zhenghan Zhang, Haoyang Zhang, Xing Huang, Zhichao Pan, Luming Yang, Chao Ma, Xinyan Wu, Khoa N. Le, Tianyang Chen, Zhichen Xu, Ling Zhang, Hao Chen, Tongyang Zhao, Shuo Qiao, Tingsong Zhang, Qingqing Ji, Yu-Qing Zheng, Lei Sun, Grigorii Skorupskii, Maxx Q. Arguilla, Yuanping Yi, …Jin-Hu Dou*
DOI：10.1038/s41557-026-02180-z
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41557-026-02180-z

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北京大学窦锦虎和MIT团队在Nat. Chem. 提出溶剂导向策略，通过配体聚集精准编程导电vdW-MOFs的2D/3D堆叠顺序，单晶电导率高达1792 S/cm，为定制层状材料电子性质提供新平台。