多重限域效应构筑共价有机框架膜用于宽温宽湿质子传输

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摘要
长春应化所李胜海和长春工业大学郑吉富团队发表在Adv. Func. Mater. 2026, e76547的研究工作，创新设计两种季铵盐功能化自支撑COF膜。通过调控季铵盐侧链柔性与构象受限特性，有效抑制磷酸与水分子迁移。优化的COF-CQA/PA膜在100 ℃、90%高湿条件下磷酸保留率达92.4%，结构稳定性优异，可在40–120 ℃、20%–80%宽温湿度区间稳定工作，峰值功率密度可达0.22–0.82 W·cm⁻²。

研究背景
1. 行业问题：
现有商用质子交换膜膜体系存在明显工况短板。低温高湿型Nafion膜低湿高温下传导性能骤降，高温磷酸掺杂PBI膜需无水严苛工况，且高湿环境下普遍存在磷酸淋失问题，难以适配燃料电池车载宽温、宽湿波动的实际应用场景。
2. 现有研究：
1) 学界将晶态多孔COF材料引入质子交换膜领域，依托其有序孔道、刚性骨架与可功能化优势负载磷酸质子载体；
2) 但传统复合方式存在COF掺杂量低、分散性差的问题，且侧链构象自由度对酸固载、质子传输的调控机制尚不明确，高湿抗酸流失性能难以兼顾。
3. 本文创新：
本文制备两种侧链结构差异化的自支撑COF膜（柔性COF-BQA、构象受限COF-CQA），依托刚性骨架纳米限域、季铵盐强离子对双重约束效应，协同抑制磷酸与水分子扩散。

实验部分
1. 功能化COF膜可控合成：
以Tp单体，分别搭配柔性、环状受限季铵盐二胺单体，在60 ℃、无扰动条件下溶剂热反应72 h，通过溶剂挥发自组装制备连续致密的自支撑COF-BQA、COF-CQA膜，膜厚均约40 μm，具备优异力学强度，可直接用于磷酸掺杂与性能测试。
2. 磷酸掺杂改性实验：
将两种COF膜置于梯度浓度磷酸溶液中60 ℃浸泡48 h，调控掺杂量至约230%，实现单季铵盐基团固载约8.5个磷酸分子，获得均匀稳定的磷酸掺杂复合膜。
3. 宽工况质子传导与稳定性测试：
在20–120 ℃、10%–98%湿度区间开展质子传导、磷酸保留与湿度循环测试，对比两种膜的性能差异；通过长时间恒工况运行、变温变湿循环实验，验证膜的长效稳定性。
4. 燃料电池组装与性能测试：
制备膜电极组件，分别测试干态高温、宽湿中低温工况下的极化曲线、功率密度与开路电压衰减速率，评估膜的实际燃料电池应用潜力。

分析测试
1. 结构表征：
1) FT-IR、固体核磁、XPS证实两种COF膜成功构建β-酮烯胺骨架，季铵盐官能团完整保留。
2) XRD测试表明COF-BQA为倾斜AA堆叠、COF-CQA为反向AA堆叠结构
3) SEM、AFM显示膜结构致密均匀，纳米片厚度分别为3.7 nm、3.3 nm。力学测试得COF-BQA拉伸强度30.7 MPa，COF-CQA达36.9 MPa。
2. 吸附与孔隙：CO₂吸附测试测得COF-BQA、COF-CQA的BET比表面积分别为32.92 m²/g、11.12 m²/g；
3. 稳定性测试：
1) TGA证实两种膜骨架与官能团热稳定温度可达235 ℃，满足中高温燃料电池工作需求。
2) 酸碱溶剂浸泡实验证明膜耐酸性优异，COF-CQA耐碱性显著优于柔性侧链的COF-BQA。
4. 电化学与物性测试：
1) 同等磷酸掺杂量下，COF-CQA/PA膜在100 ℃、90%高湿环境质子电导率达487.8 mS/cm，磷酸保留率92.4%；
2) COF-BQA/PA电导率549.1 mS/cm、保留率88.6%。
3) 宽工况测试下，COF-CQA峰值功率密度稳定维持0.22–0.82 W·cm⁻²，可连续稳定运行30 h以上。

机理分析
1. 离子相互作用机理：
结合XPS、³¹P核磁与DFT理论计算证实，受限环状CQA侧链表面正电荷更强，与磷酸氢根的离子对结合能达170.0 kcal/mol，显著高于BQA体系的146.7 kcal/mol，可牢牢锚定磷酸分子，从根源抑制高湿环境下的酸淋失。
2. 多重限域稳定机理：
分子动力学模拟表明，COF-CQA的刚性受限侧链可大幅降低磷酸、水分子的迁移自由度，径向分布与均方位移结果验证其分子扩散速率更低；反向AA堆叠的致密层状结构进一步形成物理限域，与强离子键协同构建多重约束体系，实现高湿长效稳定。
3. 质子传输机理：
两种膜均遵循Grotthuss质子传输机制，柔性侧链的COF-BQA孔道自由度高，质子迁移阻力小、传导率更高；COF-CQA依托稳定的孔道微环境，牺牲部分传导效率换取极致的工况稳定性，实现宽温宽湿下性能均衡。

总结
本文通过单体分子设计，精准构筑柔性与构象受限两种季铵盐功能化自支撑COF质子交换膜，系统揭示了侧链构象、孔道限域、离子相互作用与质子传导、酸保留性能的构效关系。利用多重限域协同效应，有效解决了传统磷酸掺杂膜高湿酸流失、工况适应性差的核心问题。优化的COF-CQA/PA膜兼具优异的宽温宽湿工作能力、高质子传导率与长循环稳定性，燃料电池输出性能优异，为设计开发广谱适配、高稳定、高性能的新型COF基质子传导膜材料提供了重要的设计思路与实验支撑。

文章标题：Multiple Confinement Effects in Covalent Organic Framework Membranes for Wide-Temperature and Wide-Humidity Proton Transport
文章作者：Xiaofeng Li, Panlong Zhou, Bin Zhang, Hang Zhang, Linjian Sang, Yaohan Chen, Jifu Zheng, Shenghai Li, Suobo Zhang.
DOI: 10.1002/adfm.76547
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.76547

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长春应化所李胜海和长春工业大学郑吉富团队的Adv. Func. Mater研究中，创新构建差异化侧链COF质子交换膜，利用多重限域与强离子协同作用，解决传统膜高湿酸流失难题，实现40–120 ℃宽温、宽湿度稳定质子传输，燃料电池输出性能优异。