【Zr-MOF】配体完全去对称化的锆基MOF用于氨气捕获

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摘要
上海交通大学巩伟、崔勇老师团队在Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e9211185 中提出完全配体去对称化创新策略，成功制备出首例实验合成的(3,4,8)三节点eft拓扑Zr基MOF材料SJTU-24，该材料晶格中同时存在两种独特Zr₆次级结构单元，包含前所未见的四连接凹型配位构型。SJTU-24展现出同期Zr-MOF中顶尖的氨气捕获能力，298 K、1 bar条件下吸附容量达14.1 mmol/g，0.1 bar低压下仍可达4.8 mmol/g。

研究背景
1. 行业问题：
目前主流Zr-MOF均依托高对称有机配体构筑，拓扑结构高度固定、功能单一，依靠传统网状化学体系难以突破固有结构局限。
2. 现有方案：
学界逐步探索配体去对称化策略，通过羧基重排、官能团修饰等方式微调配体对称性。但传统去对称化手段仅微调配体结构、保留配体连接方式，所得MOF拓扑仍与传统对称配体构筑的框架高度相似，无法实现全新拓扑结构的突破。
3. 本文创新：
本文采用完全配体去对称化工程，将D3h高对称苯三甲酸配体逐步降为Cs低对称配体，突破传统混合配体构筑eft拓扑的固有范式。仅通过单一去对称化配体，实现Zr-MOF体系的eft拓扑结构，同时赋予材料优异的低压、常压氨气吸附性能。

实验部分
1. 低对称配体合成与SJTU-24晶体制备：
成功合成Cs对称三羧酸有机配体；以四氯化锆为金属源、甲酸为调节剂，与自制低对称配体进行溶剂热反应，成功制备大量块状SJTU-24晶体，晶体形貌规整、结晶度优异，为后续结构表征与性能测试提供充足样品。
2. 氨气吸附循环性能实验：
在298 K条件下开展多循环氨气吸脱附测试，分别测试常压、低压吸附容量，通过室温脱附、120 ℃高温再生两种方式验证材料循环稳定性，连续完成5次吸附再生循环，检测循环前后材料结构与吸附性能变化。

分析测试
1. 结构稳定性测试：
1) 1 M、6 M盐酸浸泡7天、热活化处理后，样品PXRD图谱无明显变化，结构完整；但在强碱性溶液中结晶度略有下降。
2) TGA测试表明材料450 ℃以下热稳定性优异。
2. 吸附与孔隙：
1) SJTU-24的BET比表面积为980 m²/g；NLDFT孔径分布分析显示材料存在1.2 nm、1.5 nm两种孔径。
2) 5次氨气吸附循环后，材料比表面积仍保持925 m²/g，孔隙结构稳定性极佳。
3. 氨气吸附：
1) 298 K恒温吸附测试显示，材料1 bar下氨气吸附容量达14.1 mmol/g，0.1 bar低压下为4.8 mmol/g，0.01 bar下仍可达4.7 mmol/g，低压吸附性能优异；
2) 氨气堆积密度达0.58 g/cm³，接近液氨密度（0.6 g/cm³），吸附富集能力远超多数同类Zr-MOF材料。
4. 光谱表征测试：
1) 半原位红外光谱显示，氨气吸附后1622 cm⁻¹处羧基C=O伸缩振动峰消失，1400 cm⁻¹处出现NH₄⁺特征振动峰，证实酸性位点与氨气的酸碱作用；
2) XPS测试出现401.5 eV、400.3 eV两处N 1s特征峰，分别对应Zr₆羟基质子化作用与羧基氢键作用，O 1s峰偏移0.3 eV、Zr 3d峰无偏移，明确吸附活性位点。

机理分析
1. 拓扑组装：
传统高对称D3h苯三甲酸配体仅能构筑单一节点对称Zr-MOF，本文通过完全去对称化得到Cs低对称配体，依托几何失配组装机制，打破配位组装固有规律，诱导体系同时生成四连接凹型Zr₆节点与传统八连接Zr₆节点，两种无机节点与三连接不对称配体协同组装，最终形成理论预测、但从未实验合成的(3,4,8)三节点eft拓扑框架。
2. 氨气吸附作用：
结合光谱表征与DFT理论计算明确双位点协同吸附机制。
1) 一是Zr₆次级结构单元表面的布朗斯特酸性羟基位点，可与氨气发生质子转移反应，生成NH₄⁺实现化学吸附；
2) 二是配体上高浓度单齿配位羧基的C=O基团，可与氨气分子形成氢键作用（结合能25.36 kJ/mol，N…O键长3.065 Å）。初始吸附的氨气可作为氢键种子，进一步吸附更多氨气分子，实现孔道内氨气高密度堆积，大幅提升吸附容量。

总结
本文创新性提出完全配体去对称化工程策略，成功制备出首例含双Zr₆节点的eft拓扑Zr基MOF材料SJTU-24。SJTU-24在常温常压下展现出同类Zr-MOF中最优的氨气吸附性能，低压吸附能力突出、循环稳定性良好。

文章标题：Complete Linker Desymmetrization Enabled Construction of an eft-Topological Zr(IV)-MOF Comprising Two Types of Hexazirconium Nodes for Ammonia Capture
文章作者：Pengfu Gao, Jingjing Zhang, Yuan Geng, Chao Jiang, Yong Cui, Wei Gong.
DOI: 10.1002/anie.9211185
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.9211185

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上海交通大学巩伟、崔勇团队创新采用完全配体去对称化策略，成功合成首例eft拓扑锆基MOF材料SJTU-24，该材料含两种独特六锆节点，依托双活性位点协同作用，常温常压下氨气吸附容量达14.1 mmol/g，性能领跑同类材料，为新型气体吸附MOF的设计合成提供全新方案。