不同硫族元素单体参与的一维/二维COF能带调控工程

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摘要
中南林业科技大学尹双凤、王立志、湖南农业大学王佳佳老师团队J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c05489的研究工作，开发了基于硫族取代共价有机框架（COFs）的能带工程新策略。研究以四拓扑芳香胺为节点，结合噻吩、呋喃二元醛类配体，可控合成二维TAPE-COFs与一维TAPP-COFs两类同构系列材料。通过精准调控配体硫/氧原子组成，实现功函数、电离势、带隙、费米能级等能带参数的连续可调。结合实验与DFT理论计算，阐明杂原子电负性、晶格应变与缺陷能的协同调控机制，优化后的TAPE-COFs在5-羟甲基糠醛（HMF）光催化氧化反应中展现火山型催化活性，依托有序能带结构与供体-受体（D-A）体系协同作用实现高效催化转化。

研究背景
1. 行业问题：
能带工程是光电、能源转化领域的核心技术。目前学界已开发固溶体、应变工程、化学掺杂、缺陷调控、外电场调控等多种手段，但这类方法仅能实现单一性能调控，无法同步兼顾带隙、费米能级、功函数等多维参数。
2. 本文创新：
1) 设计仅硫/氧杂原子差异的二元配体体系，构建拓扑结构不变、化学组分连续可调的一维、二维两类COFs材料。
2) 首次耦合杂原子电负性、晶格应变、缺陷能三重调控机制，实现能带结构的可编程多维精准调控，并明确材料维度对能带调控效果的影响规律。

实验部分
1. 同构COFs系列可控合成：
以四(4-氨基苯基)乙烯（TAPE）、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉（TAPP）分别作为二维、一维COFs的结构节点，选取结构同质、仅杂原子不同的噻吩二甲醛（TDA）与呋喃二甲醛（FDA）为配体，通过溶剂热共缩聚反应，精准调控TDA/FDA配比，分别合成7种TAPE-COFs、5种TAPP-COFs梯度组分材料，所有样品合成条件统一，保证拓扑结构一致性。
2. 稳定性验证实验：
所有样品在热重测试显示材料400 ℃下热稳定性优异；酸碱极端环境浸泡测试证实COFs框架耐强酸碱腐蚀，结构完整性良好。
3. 光催化HMF氧化性能测试：
以系列TAPE-COFs为光催化剂，在可见光照射、氧气氛围、碱性水溶液体系中开展HMF光催化氧化实验，持续反应24 h，通过高效液相色谱监测产物与转化率。同时设置自由基捕获、EPR表征、循环稳定性测试，探究催化反应活性物种与材料循环性能。
实验突破：突破传统材料能带单参数调控局限，在不改变材料拓扑结构的前提下，构筑的二维COFs兼具高稳定性、多孔结构与可调光电性能，实现生物质HMF高效选择性氧化，为COFs功能化精准设计提供全新实验体系。

分析测试
1. 孔隙与结构性能测试：
1) 所有TAPE-COFs保留kgm拓扑结构，具备双孔径分布（11.8 Å、23.4 Å），BET比表面积介于1649.6~1852.2 m²/g，结晶度高、孔隙结构发达。
2) 随FDA占比提升，材料面内晶格参数由35.35 Å降至33.20 Å，层间距由4.65 Å收缩至4.37 Å，产生可控晶格收缩。
2. 光电能带参数测试：
1) UPS、XPS测试表明，随FDA比例升高，TAPE-COFs功函数由4.63 eV升至5.57 eV，电离势由6.42 eV升至6.67 eV，价带-费米能级间距由1.79 eV缩减至1.10 eV；
2) 固体紫外测试证实光学带隙由2.30 eV连续收窄至2.02 eV，所有样品均呈现n型半导体特性。一维TAPP-COFs功函数由5.06 eV升至5.44 eV，带隙基本保持稳定（1.762~1.757 eV）。
3. 催化性能与机理表征：
1) 48% FDA配比的TAPE-COFs催化性能最优，HMF转化率达97%，FDCA产率91%，5次循环后转化率仍维持88%，循环稳定性优异。
2) 自由基测试证实超氧自由基（•O₂⁻）、单线态氧、电子、空穴为核心活性物种，其中•O₂⁻主导催化反应；
3) EPR测试显示近1:1硫氧配比样品自由基生成能力最强。XPS测试证实FDA配体可诱导框架内电荷重分布，构筑高效D-A电荷转移通道。

机理分析
1. 杂原子电负性调控机制：
氧原子电负性强于硫原子，FDA配体吸电子能力更显著，随FDA比例提升，材料整体电负性增强，功函数与电离势同步升高，能带整体向低能级偏移，材料氧化能力提升，该机制在一维、二维COFs中均普遍适用。
2. 晶格应变主导带隙调控：
硫、氧原子粒径与键角差异，使配体取代引发框架几何畸变。二维TAPE-COFs受双向共价交联约束，畸变累积形成宏观压应变，缩短亚胺键键长、增强框架π共轭与轨道重叠，实现带隙连续收窄；一维TAPP-COFs结构柔性可释放应变，无带隙调控效果，证实晶格应变是二维COFs带隙调控的核心驱动力。
3. 缺陷能调控载流子特性：
含硫TDA配体反应吉布斯自由能更低，更易产生框架缺陷与杂原子缺陷，提升载流子浓度；随FDA占比提升，缺陷形成能升高、缺陷浓度降低，费米能级逐步远离导带，材料n型半导体特性可控衰减。
4. 催化性能火山型曲线机理：
催化性能由ROS生成热力学、D-A电荷分离动力学、光吸收能力三者协同调控。中等硫氧配比下，框架D-A电荷转移通道密度最大、电荷复合最弱，同时保留充足•O₂⁻生成能力，实现催化性能峰值，电荷分离效应在协同机制中占主导地位。

总结
该工作构建了结构恒定、组分可调的一维、二维硫族取代COFs体系，建立了基于杂原子电负性、晶格应变、缺陷能耦合的多维能带工程新方法。研究明确了材料维度对能带调控效果的影响，证实电负性与缺陷调控具有普适性，晶格应变调控仅适用于限域二维框架。优化的TAPE-COFs凭借精准的能带结构与高效电荷分离能力，实现生物质HMF的高效高选择性光催化氧化。

文章标题：Multidimensional Band-Structure Engineering in Chalcogen-Substituted Covalent Organic Frameworks Through Electrophilicity, Lattice Strain, and Defect Regulation
文章作者：Junlong Liu、Shuaijun Tang、Peirong Zhang、Zixin Wang、Wenbo Dai、Ruizhi Wen、Lizhi Wang*、Jiajia Wang*、Shuang-Feng Yin*
DOI：10.1021/jacs.6c05489
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c05489

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中南林业科技大学尹双凤、王立志、湖南农业大学王佳佳老师团队JACS研究中，开发硫族取代COFs多维能带工程策略，在不改变材料拓扑结构的前提下，通过调控硫氧配体配比，耦合多重机制实现能带参数精准调控，优化的二维COFs可高效催化生物质HMF氧化制备高附加值FDCA，为功能COFs精准设计提供新策略。