四硫富瓦烯-冠醚COF作为高效锂硫电池隔膜 | 上海楷树化学科技有限公司

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四硫富瓦烯-冠醚COF作为高效锂硫电池隔膜

摘要
日本东北大学Yuichi Negishi教授和兰州大学贺德衍团队在Small DOI: 10.1002/smll.74240的研究中，以四硫富瓦烯（TTF）、苯并18冠6为功能前驱体，构建具有N＞O＞S层级作用的π共轭框架，和石墨烯复合作为锂硫电池隔膜材料，在0.2 A g⁻¹电流密度下可逆容量达1455.7 mA h g⁻¹，10 A g⁻¹超高倍率下容量保有773 mA h g⁻¹，5 A g⁻¹下1000次循环容量衰减率仅0.034%，高载硫软包电池能量密度可达674 Wh kg⁻¹，为高性能长效锂硫电池的实用化提供了全新设计思路。

研究背景
1. 行业痛点：
锂硫电池是锂电的重要补充替代方案，但可溶性多硫化物穿梭、硫转化动力学缓慢、电极极化严重、锂负极腐蚀等问题，极大制约了其实际应用与产业化落地。
2. 现有研究：
1) 目前学界主要通过碳材料物理限域、金属氧化物极性吸附、导电聚合物包覆、电解液改性、隔膜修饰等策略改善锂硫电池性能。
2) 碳材料仅依靠弱范德华力固定多硫化物；金属无机材料导电性差、密度大，降低电池能量密度；导电聚合物循环稳定性差；
3) 传统MOF、COF材料存在导电性不足、高硫载量下孔道堵塞、动力学催化能力弱等缺陷，难以兼顾吸附、催化、导电与结构稳定性。
3. 本文创新：
1) 本研究创新性融合TTF电子传导单元与冠醚离子传输单元，制备出高稳定、π共轭的新型COF材料TUS-44，构建N、O、S多活性位点层级作用体系。
2) 进一步复合石墨烯构筑TUS-44@G功能夹层，打破传统材料单一功能局限，同步实现多硫化物精准锚定、界面电荷快速转移、硫氧化还原动力学催化，兼顾结构稳定性与电化学可逆性，大幅提升锂硫电池倍率性能与长循环寿命。

实验部分
1. TUS-44合成：
以等摩尔苯并18冠6四苯甲醛、四硫富瓦烯四苯胺为前驱体，邻二氯苯为溶剂、乙酸为催化剂，120℃溶剂热反应72h，经离心、索氏萃取、真空干燥纯化，最终获得棕褐色高结晶度TUS-44粉末，合成产率达62%，产物元素组分与理论配比高度吻合。
2. TUS-44@G复合隔膜制备实验：
采用简单真空过滤法，将等质量TUS-44与石墨烯均匀分散于NMP溶剂中，过滤负载于商用聚丙烯隔膜表面，60℃真空干燥得到均匀致密的TUS-44@G/PP复合隔膜，精准调控负载量为1.4 mg cm⁻²，实现吸附功能与导电性能的最优平衡。
3. 电极与电池组装实验：
将70%硫粉、20%科琴黑、10%PVDF粘结剂混料制浆，涂布于铝箔制备硫正极；在氩气手套箱中组装扣式电池与高载硫软包电池，采用LiTFSI电解液搭配LiNO₃添加剂，完成系列电化学测试样品制备。
4. 性能对比实验：
设置纯PP隔膜、纯石墨烯改性隔膜两组对照，系统测试不同电池的倍率性能、长循环稳定性、极化特性；通过H型渗透实验验证复合隔膜的多硫化物阻隔能力，循环后表征锂负极形貌，证实材料的防穿梭与负极保护效果。

分析测试
1. 结构表征：
1) PXRD测试证实TUS-44为正交晶系PMM2空间群，采用AA堆叠bex拓扑结构；
2) BET测试显示材料比表面积为516 m² g⁻¹，孔径集中在0.9 nm与1.2 nm，规整的微孔结构为多硫化物吸附与离子传输提供充足通道。FT-IR、固体核磁测试成功验证亚胺键形成，证明框架结构成功构筑。
3) SEM、HRTEM显示TUS-44为均匀球形晶粒，层间距0.34 nm，晶格规整；
2. 稳定性：TGA测试表明材料360℃以下热稳定性优异，电解液浸泡7天仍保持完整晶体结构，耐溶剂性与结构稳定性良好。
3. 界面化学与电化学测试：
1) XPS测试证实TUS-44存在N＞O＞S的层级作用机制，亚胺N为多硫化物主要锚定位点，冠醚O辅助离子传输，TTF-S位点负责电子耦合；
2) EIS测试显示改性电池电荷转移电阻仅44.24 Ω，远低于纯PP隔膜电池；CV与充放电测试表明电池极化电压仅71.8 mV，氧化还原可逆性极强。
4. 器件级性能测试：
高载硫软包电池（载硫量44.558 mg）初始能量密度达674 Wh kg⁻¹，5 A g⁻¹大电流下循环1000次，单次容量衰减仅0.034%，倍率与循环稳定性远超传统改性材料体系。

机理分析
1. 多硫化物锚定：
TUS-44框架构建了层级化相互作用体系，亚胺氮原子对多硫化物具有最强且均衡的吸附作用，适配全链条多硫化物固定；冠醚氧原子辅助锂离子配位与传输，四硫富瓦烯硫原子提供电子耦合位点，三者协同彻底抑制多硫化物穿梭扩散。
2. 动力学催化机理：
1) TUS-44具有0.4 eV窄带隙，具备本征半导体特性，π共轭框架与石墨烯导电网络协同，大幅降低界面电荷转移阻力。
2) DFT计算证实硫还原全过程吉布斯自由能均为负，热力学反应自发，有效降低多硫化物转化、Li₂S成核与氧化的动力学能垒，实现快速可逆的硫氧化还原循环。
3. 负极保护与长效稳定：
TUS-44@G夹层可动态调控多硫化物转化平衡，减少多硫化物向锂负极迁移，规避锂负极腐蚀与枝晶生长，维持电极界面稳定，最终实现电池超长循环寿命与高库伦效率。

总结
本文设计合成了兼具吸附、导电、催化多重功能的新型TTF-冠醚基COF材料TUS-44，通过与石墨烯复合构筑多功能界面夹层，体系有效降低电池界面极化、加速电荷与离子传输、稳定锂负极界面，让电池兼具高容量、超高倍率性能与超长循环稳定性。

文章标题：Polysulfide Immobilization and Sulfur Conversion Kinetics Promotion via a Tetrathiafulvalene–Crown Ether COF@Graphene Layer for High-Rate Lithium–Sulfur Batteries
文章作者：Kai Sun, Tsukasa Irie, Samim Reza, Kohki Sasaki, Mika Nozaki, Tokuhisa Kawawaki, Yujun Fu, Dequan Liu, Ranjit Thapa, Saikat Das, Deyan He, Yuichi Negishi
DOI：10.1002/smll.74193
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.74193

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日本团队的SMALL研究中开发新型TTF-冠醚基COF材料TUS-44，构建TUS-44@石墨烯复合功能夹层，凭借层级化多活性位点协同作用，高效抑制锂硫电池多硫化物穿梭、加速氧化还原动力学，电池兼具高容量、超优倍率性能与超长循环稳定性，高载硫软包电池实现超高能量密度，助力锂硫电池实用化发展。