柔性钒基NU-2001的有无残留配体支撑状态合成与算法辅助优化

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摘要
美国西北大学Omar K. Farha团队的ACS Applied Nano Materials研究中，针对柔性钒基MOF材料NU-2001孔道存在配体占位、结构可调性受限的问题，融合拉丁超立方抽样与贝叶斯优化算法，仅55组实验便高效覆盖2700余种合成工况，成功制备含配体NU-2001(g)与无配体纯相NU-2001(ng)两种材料。通过多项表征证实，额外骨架配体可通过电荷平衡作用稳定钒基框架，精准调控材料孔道结构、柔性与稳定性。该研究明确了合成参数与材料性能的构效关系，实现了NU-2001物相的精准可控合成，为钒基MOF在精细催化、高精度分离领域的应用提供了新路径。

研究背景
1. 现有研究问题：
1) MIL-53/MIL-47系列钒基MOF具备良好热稳定性与微孔特性，是催化、分离领域的热门材料。但该类sra拓扑结构材料存在固有结构柔性，孔道可在开合状态间可逆转变，不仅干扰吸附分离性能，还提升了工业制备与装填的工程难度，制约工业化应用。
2) 学界引入三维大体积BODCA配体替代传统二维配体，构筑出NU-2001钒基MOF，提升了材料稳定性与分离性能。但前期合成的NU-2001孔道内存在大量额外骨架配体，无配体纯相始终无法合成，材料结构调控优势难以发挥。
2. 本文创新：
1) 本研究通过多算法结合大幅精简实验工作量，首次实现NU-2001两种物相的可控合成。
2) 同时阐明了额外骨架配体的稳定滞留机制，建立了钒基MOF精准结构调控的全新合成方法。

实验部分
1. 合成探索实验：以三氯化钒为钒源、二环[2,2,2]辛烷-1,4-环己二羧酸 BODCA为有机配体，在200 ℃溶剂热条件下，梯度调控溶剂体积与配体摩尔当量。产物经高温洗涤、溶剂置换、真空干燥及PXRD物相筛查，成功发现全新无配体NU-2001物相，为后续优化实验奠定基础。
2. 抽样筛选实验：依托Python程序设计20组多维抽样合成条件，固定钒源用量，严控反应安全溶剂填充比例，系统化拓展合成参数空间，批量筛选出多组纯相NU-2001(g)的稳定制备工艺。
3. 贝叶斯优化精准合成实验：基于47组有效PXRD实验数据搭建高斯过程回归模型，自定义量化物相评分指标，以获取纯无配体物相为优化目标。通过算法迭代优化，仅一轮实验便成功制备出纯相NU-2001(ng)，解决了该物相难以合成的技术难题。
4. 放大制备实验：基于优化工艺放大反应体系，成功稳定制备高纯度NU-2001(g)与NU-2001(ng)材料，证明该合成策略具备良好的可放大性与稳定性。
1) NU-2001 (g)（含额外骨架配体）：BODCA 3.4 mmol、1 M VCl₃溶液 1.4 mmol、去离子水 16.6 mL，200 ℃溶剂热反应 3 天，可获得纯相含配体产物。
2) NU-2001 (ng)（无配体纯相）：BODCA 1.3 mmol、1 M VCl₃溶液 2.8 mmol、去离子水 17.7 mL，200 ℃溶剂热反应 3 天，可制备无配体纯相产物。
实验突破：以55组实验完成传统方法2700组实验的筛查工作量，极大提升了MOF合成效率；首次实现NU-2001(ng)纯相的实验制备，突破了传统合成的物相局限，达成钒基框架配体占位的精准可控调控。

分析测试
1. 吸附与孔隙：
300 ℃活化后CO₂吸附测试显示，NU-2001(ng)比表面积315 m²/g、孔容0.18 cm³/g、孔径4.8 Å；NU-2001(g)比表面积105 m²/g、孔容0.07 cm³/g、孔径4.4 Å，无配体物相孔容提升61%。高温梯度活化测试证实，NU-2001(ng)可耐受400 ℃高温，孔隙稳定性远优于含配体物相。
2. 价态与配位表征：
钒K边X射线吸收光谱与EPR测试证实，两种材料钒中心均为V⁴⁺价态。MicroED精细解析显示，NU-2001(ng)仅含单一μ-氧桥配位结构，NU-2001(g)同时存在μ-氧桥与μ-羟桥结构，带正电框架依靠额外BODCA配体实现电荷平衡。
3. 力学与柔性测试：
额外骨架配体可将材料体积模量由3.5 GPa提升至17.2 GPa，显著增强机械稳定性。NU-2001(g)刚性更强、结构不易形变，NU-2001(ng)具备溶剂响应可逆相变特性，实现了材料刚柔性的可控调节。

机理分析
1. 物相调控：
合成温度、配体浓度是物相形成的核心影响因素。200 ℃高温适配无配体纯相合成，低温易生成无定形产物；高配体浓度促进额外配体嵌入，低配体浓度利于无配体框架成型，多参数协同决定最终材料物相。
2. 配体滞留：
NU-2001(g)因双配位结构呈正电性，孔内BODCA²⁻配体通过电荷平衡稳定框架；同时三维大体积配体形成孔道扩散壁垒，阻碍高温脱除，最终造成少量配体永久滞留，区别于传统MIL系列MOF的配体脱除特性。
3. 性能差异化：
NU-2001(g)额外配体嵌入改变孔道形貌，将菱形孔道转为近方形孔道，缩小孔隙、提升刚性；NU-2001(ng)无配体物相保留本征多孔结构，孔隙率、热稳定性更优且具备可控柔性，两种结构特性适配不同应用场景。

总结
该研究构建了多算法结合的数据驱动合成体系，高效实现了NU-2001含配体与无配体双物相的可控合成。研究揭示了额外骨架配体电荷平衡与扩散受限的滞留核心机理。通过配体的选择性嵌入，可精准调控钒基MOF的孔道结构、机械刚性与热稳定性，有效优化了材料结构性能。

文章标题：Selective Inclusion of Extra-Framework Ligands in Nanoporous Vanadium-Based Frameworks Using an Optimized Synthesis Approach for Potential Applications in Catalysis and Separation
文章作者：Courtney S. Smoljan、Julian S. Magdalenski、Dawson A. Grimes、Owen J. Bailey、Bang Hou、Randall Q. Snurr、Omar K. Farha*
DOI：10.1021/acsanm.6c01368
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsanm.6c01368

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