调控本征压电共价有机框架中的电子传输以实现高效二氧化碳还原

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摘要
东华大学廖耀祖教授、孟楠老师团队联合中国科学院上海硅酸盐研究所吴际越团队发表在《Angewandte Chemie International Edition》（Angew. Chem. Int. Ed. 2026, DOI: 10.1002/anie.5538657）上的研究中，针对光催化CO2还原中电荷分离慢和载流子复合快的难题，构建了锚定锌单原子的卟啉基共价有机框架（Zn-Por-COF）。利用锌配位诱导局部对称性破缺产生内部压电场，并与供体-受体网络协同。光与超声联合激发下，应变诱导的压电势促进了持久电荷分离。飞秒瞬态吸收光谱证实Zn引入抑制了非辐射衰减，将载流子寿命延长至226.0 ps。该材料在压电-光催化CO2还原中实现了15.59 mmol g⁻¹ h⁻¹的高CO析出速率。

研究背景
1. 行业问题：光催化CO2还原受限于CO2化学惰性、多电子转移复杂及电荷分离慢。光生电子管理不善加剧挑战，导致催化效率低。
2. 现有方案：学者常在COF中构建D-A架构产生内建电场，或引入压电材料产生动态电场。但COF高对称性抑制宏观极化，且引入额外单元易产生电子陷阱促进复合。
3. 本文创新：构建锚定锌单原子的卟啉-噻吩COF（Zn-Por-COF）。利用Zn(II)的d10闭壳层构型诱导局部对称性破缺产生压电场，与D-A网络协同，双场调制促进定向电荷迁移，抑制电子捕获。

实验部分
1. 合成与结构调控：以卟啉和噻吩衍生物为单体合成Zn-Por-COF。精准锚定锌单原子，利用金属-配位打破局部对称性，赋予材料本征压电特性，保持高结晶度和多孔结构。
2. 压电-光催化CO2还原：在CO2饱和水溶液中，施加可见光与超声波联合场。光与超声双重驱动下，CO析出速率达15.59 mmol g⁻¹ h⁻¹，远超单一光催化，证实压电势显著加速反应动力学。
3. 超快载流子动力学：利用飞秒瞬态吸收光谱追踪光生载流子行为，对比含锌与不含锌COF信号，记录激子解离与复合时间，为双场协同机制提供时间分辨证据。

分析测试
1. 载流子寿命测试：飞秒瞬态吸收光谱显示，Zn-Por-COF光生载流子寿命达226.0 ps。揭示Zn引入有效抑制声子辅助非辐射衰减，归因于长寿命浅陷阱态形成及激子在π共轭骨架上离域性改善。
2. 压电响应测试：压电力显微镜证实Zn配位引起的金属-配体畸变打破中心对称性，赋予材料显著宏观压电响应。超声应力下产生可观压电势，揭示动态电场驱动电荷定向迁移原理。
3. 催化产物分析：气相色谱及同位素测试表明主要产物为CO且选择性极高。原位红外捕捉到关键中间体特征峰，揭示反应遵循质子耦合电子转移路径，证实双场降低了决速步活化能。

机理分析
1. 双场协同调制：电荷分离得益于静态与动态双场协同。静态内建电场源于卟啉（供体）与噻吩（受体）的D-A极性；动态压电场由超声激发下金属-配体畸变产生。两者叠加引导电子定向迁移至活性位点。
2. 电子陷阱抑制：Zn(II)具闭壳层d10电子构型，避免了传统过渡金属引入的深能级陷阱。它抑制电子捕获，促进激子在π骨架离域，大幅降低非辐射复合几率，是载流子寿命长达226.0 ps的根本原因。

总结
1. 本文成功合成锚定锌单原子的本征压电共价有机框架（Zn-Por-COF），利用金属配位诱导对称性破缺，赋予COF优异压电特性。
2. 证实了静态D-A内建电场与动态压电场双场协同机制，有效促进光生电荷持久分离与定向传输，显著抑制载流子复合。
3. 材料在压电-光催化CO2还原中展现15.59 mmol g⁻¹ h⁻¹的卓越CO析出速率，为开发高效光驱动人工光合作用系统提供了创新平台。

文章标题：Steering Electron Transport in Intrinsically Piezoelectric Covalent Organic Frameworks for Efficient CO2 Reduction
作者：Jiali Wang, Qiaochu Chen, Jiyue Wu, Xujian Huang, Cheng Qian, Chris Bowen, Nan Meng, Yaozu Liao
DOI：10.1002/anie.5538657
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.5538657

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