全氟化MIL-140A金属有机框架中依赖于金属的吸附机制

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摘要
意大利国家研究委员会Lucia Calucci团队联合意大利比萨大学Marco Taddei团队在《ACS Omega》（ACS Omega 2026，DOI：10.1021/acsomega.6c02924）合作发表的研究中，探究了全氟化MIL-140A拓扑中金属依赖的吸附机制。Ce(IV)类似物[F4_MIL-140A(Ce)]展现阶梯状CO2吸附及对水的强亲和力，源于配体协同结构重排；而Zr(IV)类似物仅表现经典I型CO2等温线。多技术联用证实差异源于Zr(IV)缺乏开放金属位点且无法形成八配位构型，阻碍了强金属-客体相互作用。

研究背景
1. 行业问题：柔性MOFs在气体吸附分离中潜力巨大，其吸附诱导的结构重排对应用至关重要，但金属中心如何调控此类非体积变化型柔性行为的内在机制仍不明确。
2. 现有方案：学者通过替换金属节点研究其对框架呼吸效应的调控，但针对吸附诱导的配体协同旋转等微小重排，缺乏同构不同金属节点的直接对比与深层机制剖析。
3. 本文创新：选取MIL-140A拓扑全氟化MOFs，对比Ce(IV)和Zr(IV)节点对吸附行为的影响，从开放金属位点和配位几何微观层面揭示金属依赖性吸附与动态结构重排的关联。

实验部分
1. 材料合成与活化：溶剂热法合成F4_MIL-140A(Ce)和(Zr)，以四氟对苯二甲酸为配体，120-150℃反应。经严格溶剂交换及150℃高真空活化12h，确保开放孔道。
2. 气体与水吸附测试：273K和298K下测试CO2和H2O等温线。F4_MIL-140A(Ce)的CO2吸附呈阶梯状且亲水性强；Zr类似物为经典I型，吸附量低且疏水。
3. 原位结构监测：吸附/脱附过程中同步进行原位红外和变温PXRD，实时捕捉配体旋转和晶胞微小改变。实验突破：实现同构Ce/Zr节点对比，明确阶梯吸附与微观重排的对应关系。

分析测试
1. 结构与形貌：VT-PXRD显示F4_MIL-140A(Ce)吸附CO2时衍射峰明显位移，证实协同结构重排；Zr类似物图谱基本不变，框架呈刚性。
2. 光谱与局域结构：原位红外监测到Ce体系吸附CO2时羧基和氟原子振动频率显著偏移，表明强相互作用；固态核磁证实Ce体系配体动态旋转，Zr体系受限。
3. 孔隙性能：77K N2吸附证实两者具永久微孔。CO2测试中Ce体系因结构重排展现更高有效吸附容量及特殊阶梯热力学特征。测试结果揭示：金属配位特性决定框架柔性和开放位点，主导宏观吸附与微观响应。

机理分析
1. Ce节点柔性机制：Ce(IV)活化后形成不饱和开放金属位点，低能未占据4f轨道与含氟配体发生电荷转移。其配位几何灵活（可适应八配位），提供强金属-客体作用驱动力，触发配体协同旋转。
2. Zr节点刚性限制：Zr(IV)因强Zr-O键和稳定簇结构，活化后无法形成有效开放位点，且难采用八配位构型。此“锁定”效应阻碍强相互作用建立，导致无法发生吸附诱导重排，表现刚性与弱吸附。

总结
1. 本文对比全氟化MIL-140A(Ce)和(Zr)的吸附行为，结合多种原位表征，揭示了金属节点在调控MOFs吸附诱导结构重排中的决定性作用。
2. Ce(IV)的开放金属位点和配位灵活性赋予材料阶梯状吸附和柔性特征，而Zr(IV)的刚性限制了该行为。
3. 该工作完善了柔性MOFs构效关系理论，为设计刺激响应性多孔材料提供了金属节点选择策略。

文章标题：Metal-Dependent Adsorption Mechanism in Perfluorinated MIL-140A Metal–Organic Frameworks
作者：Francesca NerliFrancesca NardelliVirginia GuiottoValentina CrocellàMarco Taddei*Lucia Calucci*
DOI：10.1021/acsomega.6c02924
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsomega.6c02924

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