无溶剂脱卤化氢缩聚反应制备高稳定性共价有机框架

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南开大学张振杰教授、陈瑶教授团队在J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI：10.1021/jacs.6c06479发表研究，利用羟基单体经碱金属改性后与苯甲酸形成自生成共晶熔体，成功制备聚醚、氰尿酸酯、聚酯三类多系列 COFs 材料。该合成路线通用性强、操作简便，可实现百克级规模化生产，产物可直接成型为整体材料，力学性能媲美商用高分子。其中代表性 COF 材料 NKCOF-18 用作锂电池负极时，在 20 A g⁻¹ 大电流密度下循环 10000 圈仍保持优异稳定性；与磷酸铁锂（LFP）组装全电池后，0.1 A g⁻¹ 电流下稳定循环超 800 次。

研究背景
1. 行业现存问题
传统脱卤化氢缩聚制备 COFs 主要采用溶剂热法，有机溶剂消耗量大，不符合绿色化学要求；现有无溶剂合成技术仅适用于可逆键合 COFs，无法制备醚键、酯键等不可逆键合体系。此外，该反应所用单体熔点普遍超 300 ℃，高温易分解，反应生成的卤化氢还会破坏单体、抑制晶体生长。
2. 现有解决方案
熔融聚合已成功用于 PEEK、PET 等高分子的规模化生产；该团队此前研发的有机助熔剂法可实现部分 COFs 吨级量产，但仅适配脱水缩聚反应。深共晶体系虽能降低物质熔点，却尚未应用于脱卤化氢缩聚制备 COFs 领域。
3. 本文创新思路
团队首次提出金属盐共晶熔体介导的无溶剂脱卤化氢缩聚策略。将羟基单体改性为碱金属醇盐，与苯甲酸构建共晶熔体，既降低单体熔融温度、避免热分解，又利用金属离子结合卤离子，彻底解决卤化氢副产物带来的隐患。该方法适配多种不可逆键合 COFs 合成，兼顾高结晶度、优异力学性能、规模化生产能力，并拓展了 COFs 在锂离子电池中的应用。

实验部分
1. 共晶体系优化实验
以 HHTP、TFQP-O 为模型单体，将 HHTP 转化为钠盐，与苯甲酸复配筛选最优配比与碱金属种类，确定钠盐搭配 1:6 摩尔比为最佳体系，可在 182 ℃实现完全熔融。同时完成调节剂筛选，证实苯甲酸使用效果最优。
2. 多系列 COFs 合成实验
依托该无溶剂体系，分温度梯度合成三类 COFs：250 ℃制备二氧杂环连接聚醚类 COFs；200 ℃合成氰尿酸酯类 COFs；160 ℃制备聚酯类 COFs。部分目标产物利用传统溶剂热法无法合成，本方法均可得到高结晶度样品。
3. 规模化与成型实验
完成逐级放大实验，单批次实现克级制备，NKCOF-74 更是达成百克级量产。该工艺无需有机溶剂，产物可直接形成块状整体材料，无需二次加工。
4. 电化学性能实验
以 NKCOF-18 为负极组装锂离子半电池，测试倍率与长循环性能；再搭配商用磷酸铁锂正极组装全电池，验证实际应用循环稳定性。
实验突破：首次实现脱卤化氢缩聚型 COFs 的无溶剂绿色合成，解决高熔点单体、酸性副产物两大核心难题；实现百克级量产，产物力学性能、电化学稳定性均优于传统工艺制备的同类材料。

分析测试
1. 热相变测试
DSC 测试证明共晶体系可显著降低单体熔融温度，反应体系全程无热分解，保障聚合反应平稳进行。
2. 结构表征
PXRD 证实所有 COFs 均为 AA 堆叠晶型，结晶度优异；FT-IR、固体 NMR、XPS 等表征明确醚键、酯键等特征结构成功生成，框架结构完整稳定。
3. 孔隙性能测试
NKCOF-18 BET 比表面积 1174 m²/g，孔径 3.8 nm；NKCOF-20 BET 比表面积达 1520 m²/g，孔径 1.3 nm，孔隙性能位居同类材料前列，其余 COFs 也具备稳定多孔结构。
4. 稳定性与力学测试
NKCOF-18 块体断裂应力 59.8 MPa，压缩应变 66.3%，力学性能突出；材料在水、酸碱、有机溶剂中长时间浸泡后，结构与孔隙性能无明显衰减，化学稳定性极强。
5. 电化学测试
NKCOF-18 半电池在 0.1 A/g 下容量为 472 mAh/g；20 A/g 大电流下循环 10000 圈，容量保持率 90.4%；匹配磷酸铁锂的全电池可稳定循环 800 圈以上。
测试结论：该合成方法可制备高结晶、高孔隙、高稳定性 COFs；致密交联框架赋予材料优异力学性能，共轭结构与丰富活性位点让材料具备出色的储锂能力与长循环特性。

机理分析
1. 共晶熔体形成机理
结合原位拉曼、分子动力学模拟、径向分布函数分析可知：HHTP-Na 与苯甲酸依靠强氢键作用形成高粘度共晶熔体，大幅降低体系熔点，同时削弱单体间静电作用，提升酚盐阴离子的亲核活性，推动聚合反应进行。
2. 聚合反应机理
反应遵循亲核芳香取代路径，共晶熔体中活化的羟基单体进攻卤化单体，逐步形成不可逆醚键 / 酯键；体系内氢键与 π-π 堆积协同作用，引导分子有序排列、结晶固化，最终形成规整 COF 框架。
3. 高稳定性能机理
不可逆共价键构筑刚性骨架，搭配分子间 π-π 堆叠，让材料具备优异化学、机械稳定性；共轭骨架与丰富氧化还原活性位点，保障电子快速传输与离子可逆存储，实现优异电化学循环寿命。

总结
本文构建了金属盐共晶熔体无溶剂合成体系，首次实现脱卤化氢缩聚型 COFs 的绿色制备，成功合成聚醚、氰尿酸酯、聚酯三大类共 8 种 COFs。该方法通用性强、条件温和，可实现百克级规模化生产，产物兼具高结晶度、多孔性、优异力学与化学稳定性。将代表性 COF 用于锂离子电池负极，展现出远超现有材料的长循环稳定性，全电池测试也验证了其实际应用潜力。

文章标题：Solvent-Free Dehydrohalogenative Polycondensation toward Robust Covalent Organic Frameworks
作者：Fengdong WangShaochun WuSa WangHaitao ZhuQingxue MaLun WangXiyuan WangPeng ChengMichael J. ZaworotkoYao Chen*Zhenjie Zhang*
DOI：10.1021/jacs.6c06479
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c06479

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