【Zn-MFU-4】基于超微孔MOF开放亚铜位点的强氢气吸附及氢同位素分离研究

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摘要
UC Berkeley的Jeffrey R. Long教授团队JACS文章中报道制备超微孔金属有机框架材料CuIZn-MFU-4。该材料具有间距约7 Å的金字塔构型碱性亚铜活性位点，测试证实其氢气吸附焓可达−38 kJ/mol，是目前所有MOF材料中氢气吸附强度最高的体系。
材料超强氢气吸附性能源于bbta²⁻配体强吸电子特性优化亚铜位点σ接受能力，以及超微孔孔道的限域协同作用。依托优异的氢气吸附性能，该材料在298 K常温下实现D₂/H₂吸附选择性达1.35，性能可媲美传统多孔材料200 K低温下的分离水平。

研究背景
1. 行业问题：当前氢同位素分离主要依托两种筛分机制
1) 一是动力学量子筛分，依靠孔径与氢气德布罗意波长匹配实现分离，但仅在50 K低温下有效，常温下选择性大幅衰减；
2) 二是化学亲和量子筛分，利用材料吸附位点与氢气的轨道相互作用，基于零点能差异实现重同位素优先吸附。
3) 现有CuIZn-MFU-4l等大孔MOF凭借亚铜位点的π反馈键作用可实现低温氢同位素分离，但孔径过大无法产生孔道限域效应，氢气吸附强度有限，常温分离性能难以满足工业化需求。
2. 本文创新：
1) 在现有大孔CuIZn-MFU-4l研究基础上，更换短链bbta²⁻配体构筑同构超微孔CuIZn-MFU-4，首次将孔道限域效应与亚铜位点π反馈键、σ配位作用结合。
2) 通过配体吸电子特性调控亚铜位点电子结构，协同超微孔限域作用大幅强化氢气吸附强度，突破传统材料吸附焓瓶颈。

实验部分
1. 分步改性合成实验：
1) 以ZnCl-MFU-4为前驱体，首先采用50倍当量氯化铜甲醇溶液，55 ℃条件下持续反应10天完成铜离子交换，经多次甲醇洗涤、180 ℃真空干燥，制备得到CuIIZnCl-MFU-4，材料铜锌平均比例为1.6:3.4。
2) 随后通过甲酸根阴离子交换改性，常温反应6天得到CuIIZn(O2CH)-MFU-4，最终经240 ℃高温真空热还原48 h，将二价铜完全还原为配位不饱和一价铜，成功制备目标材料CuIZn-MFU-4，两步改性总产率优异，且产物结晶性良好。
2. 氢气吸附性能：分别在77 K低温与298 K常温下测试材料氢气吸附等温线，77 K、1 mbar条件下材料氢气吸附量达1.3 mmol/g，活性亚铜位点利用率约90%。常温100 bar高压下，氢气体积吸附容量达7.5 g/L，较同体系大孔材料CuIZn-MFU-4l提升80%。通过278–318 K多温度区间吸附测试，计算得到材料氢气等量吸附焓为−37.8 kJ/mol，显著优于现有多数多孔吸附材料。
3. 氢同位素分离实验：系统测试CuIZn-MFU-4对H₂、HD、D₂的吸附行为，结果显示吸附容量遵循D₂＞HD＞H₂的规律。依托IAST理论计算，298 K、1 bar条件下D₂/H₂选择性达1.35、HD/H₂选择性达1.20。同时开展吸附-脱附动力学测试，证实常温下同位素吸附速率快，且D₂脱附速率慢于H₂，可进一步强化分离效果，结合麦卡伯-蒂勒图解分析，该材料可将氢同位素四倍富集的理论级数减少20%。

分析测试
1. 结构与孔隙：
1) CuIZn-MFU-4的BET比表面积为1370 m²/g，Langmuir比表面积1530 m²/g，微孔体积0.54 cm³/g，与理论模拟值误差小于10%。
2) 粉末中子衍射测试证实材料超微孔结构特征，相邻亚铜位点最短间距为6.54 Å，孔道有效孔径4–5 Å，可产生显著的孔道限域效应，同时保障氢气小分子顺利扩散。
2. X射线吸收光谱表征：
1) 铜K边XANES光谱证实材料中无二价铜杂质，成功构筑金字塔构型一价铜活性位点；
2) 铜L边原位吸附光谱显示，氢气吸附后材料在935.2 eV出现特征跃迁峰，较大孔CuIZn-MFU-4l能量更低，证明bbta²⁻配体提升亚铜位点σ接受能力，优化金属-氢气轨道相互作用。
3. 原位光谱与中子散射：
1) 原位红外光谱测得吸附于亚铜位点的氢气H-H伸缩振动峰为3270 cm⁻¹，峰宽190 cm⁻¹，证实适度的键活化与孔道环境异质性；
2) 非弹性中子散射测试得到氢气转动常数5.8 meV，对应H-H键长0.85 Å，明确π反馈键作用对氢气键结构的调控效果。
4. 稳定性测试：通过水汽、空气暴露实验及循环吸附测试，证实CuIZn-MFU-4的活性位点、晶体结构与孔隙结构稳定性优异，多次吸附脱附循环后性能无明显衰减，具备实际应用基础。

机理分析
1. 强氢气吸附增效机理：
1) 一是配体电子调控机制，相较于btdd²⁻配体，缺电子的bbta²⁻配体可提升亚铜位点正电性，增强氢气σ给电子配位作用，小幅削弱π反馈键，两种作用协同实现更强的整体吸附结合能；
2) 二是孔道限域强化机制，6.5–7 Å的超微孔结构使孔壁吸附势叠加，深化势能阱，进一步提升氢气吸附强度，这也是实验吸附焓增幅远超理论计算值的核心原因。
2. 氢同位素选择性机理：
基于平衡同位素效应，D₂、HD的零点能低于H₂，在强吸附位点上更易被吸附，形成热力学选择性。同时，材料吸附的氢气分子存在各向异性势能面，孔道环境异质性扩大同位素吸附、脱附动力学差异，D₂脱附活化能更高、脱附速率更慢，热力学与动力学双重效应共同提升常温分离选择性。
3. 结构稳定与快速吸附机理：
1) 材料五核团簇节点与三氮唑配体构筑稳定框架，配位不饱和亚铜位点结构稳定，不易失活；
2) 适中的超微孔孔径既产生限域效应，又不阻碍氢气扩散，因此材料可在20 s内快速完成吸附平衡，兼顾高吸附强度与快吸附动力学。

总结
本文成功合成出超微孔金属有机框架材料CuIZn-MFU-4，通过配体结构优化与孔道尺寸调控，首次实现了π反馈键、σ配位作用与孔道限域效应的协同耦合，创下MOF材料氢气吸附焓新纪录（−38 kJ/mol）。该材料突破了传统吸附材料仅能低温分离氢同位素的技术瓶颈，在298 K常温下展现出优异的D₂/H₂分离选择性，分离性能媲美传统材料低温工况水平。

文章标题：Toward Hydrogen Isotope Separations through Strong Hydrogen Adsorption at Open Copper(I) Sites in an Ultramicroporous Metal–Organic Framework
文章作者：Yuto Yabuuchi、Hiroyasu Furukawa、Ryan A. Klein、Nikolay V. Tkachenko、N. Isaac Zakaria、Matthew N. Dods、Sarah L. Karstens、Hyun June Moon、My K. Vuong、Matthew S. Santoso、Karina Riascos-Rodriguez、Kurtis M. Carsch、Hayden A. Evans、Yongqiang Cheng、Denis Shepytakov、Karen C. Bustillo、Andrew M. Minor、Walter S. Drisdell、Martin Head-Gordon、Craig M. Brown、Jeffrey R. Long*
DOI：10.1021/jacs.5c22441
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c00512

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