【COF形貌控制】介孔COF材料的软模板合成方法

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摘要
华东师大刘少华团队在ACS Nano上发表的温和聚合诱导自组装软模板合成策略，以F127为软模板，成功制备出结晶度优异、孔结构与尺寸精准可调的多级介孔COFs。最优mCOFDiox-200材料兼具微孔-介孔多级结构，作为锌碘电池正极，碘负载量高、离子传输迅速，在0.5 A g⁻¹下比容量达197 mAh g⁻¹，1500次循环容量保持率82.7%。

研究背景
1. 行业问题：传统COFs一般仅含2 nm以下微孔，已发展的合成介孔COF的方法主要包括自模板、硬模板、软模板三类方法。其中
1) 硬模板法工艺复杂，需高危试剂除模板，环保性差；
2) 自模板法可控性极低；
3) 传统软模板法操作简便、模板去除温和，但仅能制备4.3 nm以内小介孔，孔形貌单一，无法兼顾结晶度与多级孔结构
2. 本文创新：
1) 该研究构建氢键锚定-溶剂适配-单体预活化协同体系，选用1,4-二氧六环稳定F127胶束，利用过量肼水单体氢键锚定模板，通过乙酸预活化单体加速缩合反应。
2) 在温和无高危工艺条件下，实现COFs介孔形貌、尺寸双维度精准调控，成功制备高结晶度多级孔COFs，并验证了其优异的锌碘电池储能性能。

实验部分
1. 多级孔COFs可控合成：以F127为软模板、BTCA与水合肼为单体、TMB三甲苯为孔膨胀剂、1,4-二氧六环为共溶剂，构建聚合诱导自组装体系。冰水浴条件下完成模板锚定与单体混合，经低温反应、90 ℃静态结晶，洗涤干燥后得到mCOFDiox系列样品，通过调控TMB用量获得不同孔径的多级孔COFs。
2. 孔形貌调控实验：分别用DMF、乙醇替换1,4-二氧六环制备对照样品，梯度调控乙醇占比，探究溶剂对胶束形貌的调控规律，成功实现介孔结构由球形向棱形的可控转变。
3. 对照实验：调控单体配比、乙酸添加顺序与方式，结合合成过程时间梯度取样，追踪胶束组装、晶体生长、介孔成型全过程，明确单体用量、反应工艺对材料结构与结晶度的影响机制。
4. 电极制备与碘负载实验：采用升华扩散法制备I2@mCOFDiox-200复合材料，碘负载量可达2.1 mg mg⁻¹。按比例混合活性材料、导电炭黑与粘结剂制备电极，以锌箔为对电极、硫酸锌溶液为电解液，组装水系锌碘电池完成电化学测试。

分析测试
1. 形貌与结构：
1) SEM、TEM显示mCOFDiox-200为150 nm均匀球形颗粒，表面介孔清晰、元素分布均匀。
2) PXRD证实材料结晶度优异，软模板未破坏COF晶态结构。
3) FT-IR与TOC测试验证COF成功合成，且F127模板被完全去除。
2. 吸附与孔隙：
mCOFDiox-25、mCOFDiox-200、mCOFDiox-400介孔尺寸分别为10.8 nm、23.3 nm、34.3 nm，BET比表面积最高达613.2 m² g⁻¹，远优于无模板对照样品（37.7 m² g⁻¹），同时存在1.2 nm固有微孔。
3. 碘吸附测试：
拉曼光谱证实负载碘后形成稳定多碘化物电荷转移复合物，无游离碘存在，实现碘的化学固定。
4. 电化学性能测试：
I2@mCOFDiox-200电极倍率性能优异，0.5–3.5 A g⁻¹比容量稳定在197.0–165.5 mAh g⁻¹；0.5 A g⁻¹下1500次循环容量保持率82.7%。

机理分析
1. 介孔成型机理：过量胺类单体与F127模板形成强氢键，有效锚定胶束、抵御结晶应力；适配共溶剂稳定胶束结构，单体预活化同步提升反应速率，实现晶体生长与模板成型协同，保障介孔结构完整成型。
2. 孔结构调控：溶剂极性决定胶束形貌，1,4-二氧六环、DMF维持球形胶束，乙醇溶胀模板链段引发胶束变形，形成棱形介孔；TMB膨胀剂可扩大胶束内核尺寸，实现介孔孔径宽域连续可调。
3. 储能增效机理：COFs微孔提供丰富碘结合位点，化学固定多碘物种；大尺寸介孔构建快速离子传输通道、提升碘负载量。电容-扩散混合储能动力学进一步优化倍率响应，全方位提升电池储能性能。

总结
本文创新开发温和通用的软模板合成策略，通过多机制协同调控，解决了传统介孔COFs合成的核心难题，制备出高结晶度、结构可调的多级孔COFs材料。

文章标题：Soft-Templated Synthesis of Large-Extrinsic-Mesopore Covalent Organic Frameworks with Tunable Pore Architecture and Size
文章作者：Hao Chen、Gaijuan Guo、Wenda Li、Shanzhe Ke、Hongyi Zhang、Guohua Li、Nuo Chen、Jianwei Fu、Chengbin Jing、Shaohua Liu*
DOI：10.1021/acsnano.6c04917
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.6c04917

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华东师大刘少华团队在ACS Nano报道开发新型软模板合成策略，通过溶剂适配与氢键锚定协同调控，制备出形貌、尺寸可调的大介孔共价有机框架。该多级孔COFs结晶度优异，最大介孔尺寸达34.3 nm，应用于锌碘电池可实现高碘负载，兼具优异倍率性能与循环稳定性，为多孔储能材料可控合成提供新方案。