四价铈触发氢键有机框架中芘自由基阳离子稳定生成并实现现场双模式传感

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中山大学陈国胜教授、沈勇教授、童琳净团队的研究成果，发表于Small 2026 年期刊，DOI：10.1002/smll.74087。针对传统技术难以实现Ce4+现场快速检测的行业难题，团队制备芘基氢键有机框架 Py-HOF（HOF-14），利用Ce4+的单电子氧化作用，在有序框架内生成稳定芘自由基阳离子（Py⋅+），构建比色 - 荧光双模式可视化传感体系。该材料响应时长小于 8 秒，紫外光下随Ce4+浓度升高呈现黄到青色的渐变效果；反应具备氧化还原可逆性，抗坏血酸可还原自由基阳离子，因此该材料也可用于抗坏血酸检测。研究结合 3D 打印技术制作便携式传感器，搭配智能手机完成定量分析：实际水体中Ce4+检测线性范围 1–35 μM，检出限 0.3 μM；商用果汁中抗坏血酸检测线性范围 2–22 μM，检出限 0.6 μM。该工作验证了自由基型光电氢键有机框架在双模式传感领域的应用潜力，为稀土离子现场监测提供了全新技术路线。

研究背景
1. 行业现存问题：
铈是重要稀土元素，Ce4+因强氧化性被广泛应用于催化、储能、生物医药等领域。但采矿与工业废水排放造成水体Ce4+污染，其生物累积性会损伤人体核酸、扰乱细胞信号，带来健康风险。传统检测手段如 X 射线荧光光谱、ICP-OES 等，依赖大型仪器、检测流程繁琐、需要专业人员操作，无法满足现场实时检测的需求。
2. 现有研究方案：
荧光传感凭借操作简单、可视化的优势成为主流方向。现有Ce4+荧光探针大多仅依靠单一荧光猝灭原理，视觉区分度差、易出现假阳性；比率型荧光探针虽性能有所提升，但分子设计复杂，还存在荧光团相互干扰等问题。氢键有机框架（HOFs）是一类晶态多孔材料，共轭芳香基 HOFs 拥有独特光学性能，目前已被用于部分小分子检测，但利用 HOFs 本征光电特性实现Ce4+双模式可视化检测的研究仍十分匮乏。
3. 本文创新思路与改进：
选用具有规整柱状 π 堆积结构的 HOF-14 作为传感基质，利用Ce4+氧化作用生成稳定Py⋅+，依靠框架刚性结构避免自由基失活，实现比色与荧光协同响应。借助氧化还原可逆特性，将传感体系拓展至抗坏血酸检测。同时融合 3D 打印与手机 RGB 色彩分析技术，开发便携式检测设备，摆脱大型仪器限制，实现实际样品现场定量检测。

实验部分
1. 材料合成：以H4TNAPy 为前驱体，在 DMF / 乙醇体系中通过加热、搅拌、离心、干燥，制得黄色 HOF-14 粉末，并配制标准水溶液储备液。
2. 传感性能测试：配制梯度浓度的Ce4+与抗坏血酸待测液，在最优实验条件（pH=6.0、激发波长 431 nm）下，分别完成两种物质的荧光定量检测；开展选择性与抗干扰实验，验证材料对目标物的识别能力，并确认 L - 半胱氨酸可消除Cu2+的干扰。
3. 便携设备搭建与实样检测：通过 3D 打印制作传感器壳体，搭配 LED 光源、比色皿、手机支架等组件组装便携式检测装置。选取模拟采矿废水、天然河水、商用果汁作为实际样品，过滤后进行检测，将结果与 ICP-OES、商用检测试剂盒比对。
实验突破：合成工艺简单易操作，传感体系响应速度快（最短 5 s）；便携式设备检测准确度高，实际样品加标回收率 91.1%–108%，真正实现了Ce4+与抗坏血酸的现场快速定量。

分析测试
1. 结构与形貌表征：PXRD 证明 HOF-14 结晶度优异，与模拟结构匹配；SEM、HRTEM 观测到材料为棒状形貌，晶格条纹清晰，证实长程有序的晶体结构。氮气吸附测试表明其为介孔材料，BET 比表面积 496 m²/g，平均孔径 2.3 nm，孔道结构利于离子扩散。
2. 光谱与电化学表征：加入Ce4+后，样品紫外 - 可见光谱、荧光光谱发生明显变化，550 nm 处荧光猝灭效率达 87%；荧光寿命由 1.02 ns 变为 3.29 ns，经抗坏血酸还原后回落至 1.27 ns。Zeta 电位由−45.11 mV 转变为 + 36.87 mV，还原后恢复至−8.71 mV。
3. 自由基表征：ESR 检测到 g 值 = 2.003 的芘自由基阳离子特征信号，信号强度随Ce4+浓度升高而增强，加入抗坏血酸后信号消失。
4. 稳定性验证：Ce4+、抗坏血酸处理前后，样品 PXRD 图谱无明显变化，证明晶体结构稳定，排除晶相改变、聚集诱导猝灭等干扰因素。
测试结论：HOF-14 兼具稳定晶体结构与优良多孔性能；Ce4+可诱导框架产生芘自由基阳离子，该氧化还原过程可逆，且仅有序晶态结构能够稳定自由基物种。

机理分析
1. 自由基稳定机制：HOF-14 刚性柱状 π 堆积结构形成空间限域环境，结合大范围 π 电子离域作用，有效抑制芘自由基阳离子二聚与分解；无定形样品与单体配体无法稳定自由基，进一步印证有序框架的关键作用。
2. 光学响应机理：Ce4+与有机配体结合后发生单电子转移，DFT 计算显示体系能带间隙由 4.87 eV 缩小至 1.49 eV，轨道发生分离，最终引发光谱红移与荧光猝灭。
3. 可逆传感机理：抗坏血酸作为还原剂，可将芘自由基阳离子还原为中性芘单元，各项光学、电学信号同步复原，以此实现两种目标物的可逆检测。同时实验排除了内滤效应、荧光共振能量转移等传统猝灭机制。

总结
1. 本文设计并制备晶态芘基氢键有机框架 HOF-14，利用Ce4+诱导生成稳定芘自由基阳离子，构建双模式可视化传感平台，实现Ce4+与抗坏血酸可逆检测。
2. 材料响应速度快、选择性强、检出限低，结合 3D 打印与智能手机搭建便携式检测设备，在环境水体、商用果汁等实际样品中检测效果优异。
3. 该工作拓展了 HOFs 在自由基光电传感领域的应用，为稀土离子现场监测提供新范式。

文章标题：Ce4+-Triggered Stable Pyrene Radical Cation Formation in a Hydrogen-Bonded Organic Framework Enabling on-Site Dual-Mode Sensing
作者：Haibo Liang, Gan Luo, Linjing Tong, Jia Guo, Anlian Huang, Yong Shen, Siming Huang, Guosheng Chen, Gangfeng Ouyang
DOI：10.1002/smll.74087
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.74087

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