L - 抗坏血酸改性 NH₂-MIL-125 用于生物乙醇光催化高效转化制乙烯

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上海第二工业大学能源与材料学院谢华清教授、周晓霞教授团队在《Advanced Functional Materials》2026 年刊（DOI：10.1002/adfm.76334）发表该项研究成果。。团队以氨基功能化钛基 MOF 材料 NH₂-MIL-125 为载体，负载铜物种后利用 L - 抗坏血酸进行原位还原，制得富含 Cu⁺活性位点的 AA@Cu-NH₂-MIL-125 复合光催化剂，并将其应用于模拟太阳光下生物乙醇脱水制乙烯反应。在 4 h 反应过程中，最优催化剂乙烯产率达 574 μmol・g⁻¹，产物选择性高达 98.3%；经过 6 轮循环测试，催化剂仍保留 91% 的初始催化活性，循环稳定性突出。机理研究证实，L - 抗坏血酸改性可构建强布朗斯特酸位点，同时加速光生载流子分离；原位拉曼光谱实时监测结果表明，该改性方式可借助布朗斯特酸位点促进乙氧基中间体去质子化，显著提升乙烯选择性。本工作为 Cu⁺基光催化剂的定向设计提供新思路，也为太阳能驱动可再生生物乙醇制备乙烯筑牢理论与实践基础。

研究背景
1. 行业现存问题：
乙烯是高分子材料与精细化工领域的核心基础原料，当前工业主流工艺为化石原料高温热裂解，存在能耗高、碳排放量大等问题，与低碳发展理念相悖。生物乙醇作为可再生原料备受关注，但传统乙醇脱水制乙烯反应需 573 K 以上高温，依赖强酸碱催化剂，普遍存在能耗高、催化剂易失活、产物选择性差等缺陷。现阶段乙醇光催化脱水技术仍不成熟，反应路径复杂，光生活性物种易引发乙醇过度氧化与各类副反应，难以实现乙烯高选择性合成。此外，TiO₂、g-C₃N₄等传统半导体光催化剂存在带隙宽、光生载流子复合速率快、活性位点分散等短板，无法适配乙醇多步催化转化需求。
2. 现有研究方案：
国内外学者针对乙醇光催化转化开展大量探索，有团队制备 W₁₈O₄₉/ 氮掺杂碳光热催化剂，实现了较高乙醇转化率；也有研究构建 GaN 基复合催化剂，依靠光生电子断裂乙醇 C-O 键完成催化循环。针对 NH₂-MIL-125 材料，研究者尝试引入 Cu、Ag 等金属离子优化光响应性能，但依旧存在铜元素价态难以调控、表面酸性位点不足等问题，催化性能提升有限。
3. 本文创新思路与改进：
基于前人研究基础，该团队提出L - 抗坏血酸原位还原改性策略，在 NH₂-MIL-125 框架上负载铜物种，利用 L - 抗坏血酸定向将 Cu²⁺还原为高活性 Cu⁺。一方面利用 Cu⁺作为电子捕获中心抑制光生载流子复合，另一方面借助 L - 抗坏血酸引入强布朗斯特酸位点，二者协同促进乙醇吸附、活化与脱水。同时结合原位表征技术解析反应路径与作用机制，为 MOF 基光催化体系应用于生物质转化开辟新方向。

实验部分
1. 催化剂合成：采用三步法制备系列样品。首先通过溶剂热法合成纯相 NH₂-MIL-125；再利用浸渍法将铜物种负载于载体表面，得到 Cu-NH₂-MIL-125；最后使用 L - 抗坏血酸对其进行室温改性，最终获得目标催化剂 AA@Cu-NH₂-MIL-125。
2. 光催化性能测试：以 300 W 氙灯模拟太阳光，在石英光反应器中开展乙醇脱水实验，通过气相色谱定时检测产物。同步探究铜负载量、光照强度、反应温度等条件对催化效果的影响，对比黑暗、纯热催化、光热协同等不同反应体系的性能差异。
3. 循环稳定性测试：对最优催化剂进行 6 次连续循环实验，每次反应后回收、处理催化剂并重新投入使用，评价材料循环使用寿命。
4. 实验突破：相较于单一铜改性样品，AA@Cu-NH₂-MIL-125 的乙烯产率提升近两个数量级；在 65 ℃温和光热条件下，乙烯选择性稳定维持在 98% 以上，且多次循环后活性衰减幅度小，兼顾高活性、高选择性与优异稳定性。

分析测试
1. 结构与形貌表征：XRD 测试证明铜负载与抗坏血酸改性均未破坏 NH₂-MIL-125 晶体骨架，铜离子价态变化会引发晶格轻微膨胀与收缩；SEM、TEM 及元素分布测试显示，改性后材料形貌保持完整，各元素均匀分布，铜物种分散性良好。
2. 孔结构分析：纯 NH₂-MIL-125 比表面积 1493 m²・g⁻¹，铜负载后比表面积降至 40 m²・g⁻¹，孔道被堵塞；经 L - 抗坏血酸改性后，材料比表面积回升至 293 m²・g⁻¹，平均孔径扩大至 3.84 nm，孔结构得到有效活化。
3. 表面化学态与缺陷测试：Cu 俄歇谱证实改性后 Cu⁺占比从 12% 提升至 91%，L - 抗坏血酸还原效果显著；XPS 表明材料骨架 Ti 元素始终为 Ti⁴⁺，化学稳定性良好；EPR 测试证明铜掺杂与抗坏血酸改性可协同提升氧空位数量。
4. 光电化学性能：改性后材料带隙从 2.81 eV 缩至 2.59 eV，光响应范围拓宽；荧光强度大幅下降，瞬态光电流达到 119.7 μA，光生电荷分离效率显著提升。
5. 表面酸性测试：吡啶红外测试表明，L - 抗坏血酸改性为材料引入大量布朗斯特酸位点，45 ℃下布朗斯特酸含量 77.63 μmol・g⁻¹、路易斯酸含量 159.33 μmol・g⁻¹，丰富的酸性位点为乙醇脱水反应提供充足活性中心。

机理分析
1. 电荷分离机制：光照下催化剂产生电子 - 空穴对，材料中的 Cu⁺与氧空位可作为电子捕获中心，搭配 L - 抗坏血酸的电子受体作用，有效抑制载流子复合，延长载流子寿命，保障催化反应持续进行。
2. 催化反应路径：结合原位拉曼光谱可知，乙醇先在 Cu 活性位点吸附并解离，生成乙氧基中间体；在光生载流子与酸性位点协同作用下，中间体逐步完成 C-O 键断裂与去质子化过程，最终生成乙烯，产物可快速从催化剂表面脱附，保证催化循环顺畅。
3. 酸性位点协同作用：L - 抗坏血酸诱导生成的布朗斯特酸位点是促进乙氧基去质子化的关键，与路易斯酸位点相互配合，有效抑制副反应，实现乙烯高选择性合成。

总结
1. 该研究成功制备 L - 抗坏血酸改性铜基 NH₂-MIL-125 复合光催化剂，实现生物乙醇在温和光热条件下高效脱水制乙烯，催化剂活性、选择性与循环稳定性均表现优异，为 MOF 基光催化剂改性提供成熟方法。
2. 系统完成材料结构、形貌、孔道、光学、酸性等多维度表征，结合原位拉曼光谱实时追踪反应中间体，完整阐明催化作用机理，建立 “结构 - 性能 - 机理” 构效关系。
3. 证实 L - 抗坏血酸兼具还原调变 Cu 价态、构筑酸性位点、优化孔结构、促进电荷分离多重作用，明确 Cu⁺、氧空位、酸性位点的协同催化机制，对生物质光催化转化领域具有参考价值。

文章标题：L-Ascorbic Acid-Modified NH2-MIL-125 for Efficient Photocatalytic Bioethanol-to-Ethylene Conversion
作者：Jixing Fan, Xiaoxia Zhou, Jun Hong, Xiaoxiao Yu, Zihua Wu, Huaqing Xie
DOI：10.1002/adfm.76334
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.76334

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