UIO-66-NH2优化钙钛矿太阳能电池 | 上海楷树化学科技有限公司

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UIO-66-NH2优化钙钛矿太阳能电池

摘要
南京工业大学陈永华、胡浙鲁、徐晖团队在Angew. Chem. Int. Ed. 发表研究，针对窄带隙锡铅钙钛矿因Sn²+与Pb²+路易斯酸性差异，引发结晶异步、薄膜组分偏析、缺陷密度高的问题，提出一种混合籽晶-模板协同调控策略：
1. 研究通过P4VP接枝改性，将CsPbBr₃量子点与多孔UiO-66 MOF复合，构筑UiO-66-P4VP-CsPbBr₃多功能体系。
2. 其中CsPbBr₃量子点可降低结晶能垒、提供外延生长位点，UiO-66与P4VP的活性官能团可配位金属离子、调控结晶动力学，三维框架可作为生长模板制备均匀致密薄膜。
3. 改性后的窄带隙锡铅钙钛矿单结电池光电转换效率达23.32%，填充因子超81%；搭配1.77 eV宽带隙子电池构筑的两端叠层电池，效率可达29.18%，且持续最大功率追踪500小时后仍保留80%初始效率。

研究背景
1. 行业问题：窄带隙锡铅钙钛矿作为叠层电池底电池关键吸光材料，由于其中Sn²+酸性更强，与卤胺配体配位速率远快于Pb²+，造成成核与结晶速率失衡，最终薄膜晶粒无序、组分不均、缺陷密集，大幅降低器件光电性能与运行稳定性。
2. 现有方案：当前主流改性手段分为两类，
1) 一是籽晶诱导结晶，依托CsPbX₃等晶体降低成核能垒、优化薄膜形貌，但该方法在锡铅混合体系中适配性差，无法根治组分偏析问题；
2) 二是MOF模板调控，利用多孔结构限域前驱体生长、钝化缺陷，但单一MOF对双金属离子结晶动力学的同步调控能力薄弱，改性效果有限。
3. 本文创新：
1) 借助CsPbBr₃量子点提供外延成核中心，降低结晶能垒；
2) 通过UiO-66羰基与P4VP亚胺基团双齿配位Sn²+/Pb²+，平衡结晶速率、抑制组分偏析；
3) 利用三维多孔框架支撑晶粒纵向有序生长，同步提升薄膜结晶质量与均匀性，突破了单一改性策略的性能瓶颈。

实验部分
1. 复合材料制备：
先制备UiO-66-NH₂多孔MOF，利用表面氨基共价接枝P4VP聚合物得到中间体，再通过配体交换将CsPbBr₃量子点固定于聚合物末端，成功制备兼具成核诱导、配位调控、模板限域功能的UiO-66-P4VP-CsPbBr₃复合材料。
2. 薄膜制备与优化：
采用FTO/PEDOT:PSS/perovskite/PCBM/C60/BCP/Ag器件结构，分别制备纯膜与不同材料改性的锡铅钙钛矿薄膜，通过梯度浓度筛选，确定1.0 mg mL⁻¹为最优掺杂浓度。改性后薄膜晶粒尺寸从295 nm提升至611 nm，致密性与均匀性显著改善。
3. 器件组装：
基于最优工艺制备窄带隙单结电池，搭配1.77 eV宽带隙顶电池组装两端全钙钛矿叠层电池，设置空白对照组，通过20组平行样品测试器件性能与重复性，对比改性前后光电参数与滞后效应差异。
4. 稳定性测试：
对未封装器件开展氮气氛围2600小时储存稳定性测试，同时依据ISOS-L-1标准，进行500小时模拟太阳光连续最大功率追踪测试，验证器件长期运行稳定性。

分析测试
1. 结构表征：
1) 纯UiO-66-NH₂比表面积为463.93 m²/g，接枝P4VP、负载量子点后分别降至15.02 m²/g、3.65 m²/g，孔径由2.42 nm调控至1.30 nm，材料孔隙结构完整，具备稳定的前驱体限域生长条件。
2) GIWAXS与XRD映射测试显示，改性薄膜结晶度更高、晶粒取向更优，可实现1.5×1.5 cm²大面积均匀结晶，彻底改善原始薄膜纵横双向结晶不均的缺陷。
2. 组分分布：
TOF-SIMS测试显示，空白薄膜锡铅比值随深度波动剧烈（1.13~1.42），锡元素严重界面富集；改性薄膜锡铅比值稳定维持在1.13，组分均匀。EDS mapping证实改性元素均匀分布，无团聚现象。
4. 光电效应：
1) 稳态PL、TRPL测试证明改性薄膜非辐射复合被显著抑制，载流子寿命延长；KPFM测试优化了薄膜表面电子均匀性。
2) 缺陷测试显示，电子、空穴陷阱密度分别由3.10×10¹⁵ cm⁻³、5.69×10¹⁵ cm⁻³降至2.26×10¹⁵ cm⁻³、2.68×10¹⁵ cm⁻³，缺陷钝化效果优异。
5. 电化学性能：改性器件内置电势提升至0.75 V，载流子提取时间缩短至6.72 μs、寿命延长至0.76 ms；EIS测试证实器件串联电阻降低、复合阻抗提升，电荷分离与传输效率大幅优化。

机理分析
1. 成核生长调控：
1) CsPbBr₃量子点有效降低结晶吉布斯自由能垒，提供外延生长位点；UiO-66-P4VP三维框架通过空间限域，诱导晶粒纵向致密生长。
2) DFT计算显示，改性体系钙钛矿形成能低至-21.04 eV，远优于纯膜的-12.60 eV，更易形成高质量结晶框架。
2. 结晶动力学平衡：
体系中C=O与C=N基团通过O/N双齿配位，同步结合Sn²+与Pb²+，弱化金属-碘键、平衡双离子结晶速率，从根源解决酸性差异导致的结晶异步与组分偏析问题。
3. 缺陷钝化与能级优化：
复合框架与钙钛矿界面形成强配位作用，提升空位形成能、钝化深能级缺陷；同时上调钙钛矿价带顶，优化界面能级匹配，减少界面电荷复合损耗。
4. 稳定性提升：
改性薄膜大晶粒、高致密结构减少晶界缺陷与水汽通道，稳定的配位界面加固钙钛矿晶格，抑制离子迁移与结构坍塌，实现储存与光照运行双重稳定性提升。

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南京工业大学团队在Angew的研究中，创新复合籽晶-模板协同调控策略，依托UiO-66-P4VP-CsPbBr₃体系平衡锡铅钙钛矿结晶动力学，制备出高均匀、低缺陷钙钛矿薄膜，单结电池效率达23.32%，全钙钛矿叠层电池效率突破29.18%，具备优异的长期光照稳定性。