基于多金属氧酸盐类似物构筑具有锐钛矿拓扑结构的三维倾斜反铁磁多孔金属有机框架

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中国科学院福建物质结构研究所吴新涛院士团队在《Journal of the American Chemical Society》（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 47, 16352–16353，DOI：10.1021/ja0546065）发表研究成果，聚焦多孔金属有机框架（MOFs）多功能化设计难题，利用柠檬酸配位组装类多金属氧酸盐钴簇单元，成功制备出首例具备锐钛矿拓扑的三维多孔钴基 MOF 材料[KCo3(C6H4O7)(C6H5O7)(H2O)2]⋅8H2O（化合物 1）。该材料同时兼具永久微孔结构与长程倾斜反铁磁有序特性，在 2 K 低温下可观测到明显磁滞回线。测试表明，材料沿特定晶轴形成贯通三维孔道，朗缪尔比表面积可达 939 m²/g，孔容 0.31 cm³/g，孔隙性能优于多数传统分子筛；脱水后材料仍完整保留孔隙结构与磁学性能，是当时极少数同时实现永久多孔与长程磁有序的 MOF，更是首个兼具微孔特性与自旋倾斜反铁磁性的金属有机框架，为磁功能多孔材料的开发开辟了全新思路。

研究背景
1. 行业核心矛盾：多孔 MOFs 的孔隙特性与宏观磁性存在天然拮抗关系。长程磁有序要求自旋载体通过短桥接基团紧密相连，而多孔结构依赖长链延伸配体构建大孔道，二者结构需求相互冲突。目前兼具永久微孔与长程磁有序的 MOF 数量稀少，能表现出磁滞行为的材料更是少见。
2. 现有主流解决方案：学界已探索出三条解决路径：使用刚性开壳层有机自由基作为多齿配体；借助刚性连接基元串联、、等多核金属单元；采用柔性脂肪族二羧酸配体搭建无限 M-O-M 连接骨架。但以上方案均未将有机多核金属簇作为桥连单元使用。
3. 本文创新思路与改进：作者首次采用有机多核金属簇作为桥连单元，效仿多金属氧酸盐的组装模式，依靠簇 - 金属自旋耦合协同优化孔隙与磁性能。选用柔性柠檬酸作配体，其易构筑高核磁性金属簇，且簇表面丰富的氧原子可作为连接位点，以此构建出拥有全新拓扑与复合磁性能的框架材料。

实验部分
1. 水热合成：将乙酸钴、柠檬酸、KOH 分散于乙醇 - 水溶液，120 ℃下水热反应，制得紫色棱柱状单晶化合物 1。经键价和分析、XPS 验证，晶体中 Co 均为二价，柠檬酸配体呈现半数四脱质子、半数三脱质子的特殊配位形式。
2. 单晶结构测试：利用单晶 X 射线衍射解析结构，该材料以四面体为三角节点、四核钴 - 柠檬酸簇为八面体连接单元，二者交替构筑三维开放骨架。
3. 脱水样品制备：对原始晶体进行脱水处理，用于对比脱水前后材料结构与性能的变化。
4. 实验突破：合成出首例锐钛矿拓扑 MOF；建立有机多核金属簇桥连组装磁性多孔框架的新方法，且脱水后材料核心结构与功能不发生破坏。

分析测试
1. 结构与孔道测试：化合物 1 归属I42d空间群，对称性低于天然锐钛矿；沿 [1 0 0]、[0 1 0] 晶轴形成尺寸 9.5 × 4.3 Å 的三维交叉孔道，孔道内填充晶格水。
2. 氮气吸附测试：样品呈现可逆 I 型吸附等温线，证明具备永久微孔；朗缪尔比表面积 939 m²/g，孔容 0.31 cm³/g，孔隙性能优于常规分子筛。
3. 直流磁化率测试：2–300 K 变温测试显示，43 K 以上材料以顺磁行为为主，外斯常数 + 1.4 K，簇内以铁磁相互作用为主；43 K 以下逐步呈现反铁磁有序。
4. 磁学综合测试：5 K 以下出现频散型交流磁化率异相信号；2 K 下测得磁滞回线，矫顽场 20 Oe，剩余磁化强度 92 emu mol⁻¹，自旋倾斜角 28.9°，证实为倾斜反铁磁材料。
5. 脱水样品复测：脱水后框架与磁性能稳定，2 K 下矫顽场 17 Oe，剩余磁化强度 96 emu mol⁻¹，自旋倾斜角 35.2°。

机理分析
1. 组装机理：四核钴 - 柠檬酸簇作为类多金属氧酸盐基元，与四面体钴节点交替连接，形成 (3,6) 连接的锐钛矿拓扑；扭曲的四核簇取代锐钛矿中的 Ti 原子，消除对称中心，降低晶体对称性。孔道内晶格水仅填充空隙，不破坏骨架，保障永久孔隙。
2. 磁作用机理：高温下四核钴簇内部以铁磁作用主导；降温至 43 K 后，簇与四面体钴之间通过羧酸基团产生次近邻反铁磁作用。晶体无自旋反转对称中心，满足倾斜反铁磁的结构条件，磁矩仅为理论最大值一半，是该类磁性的典型特征。
3. 稳定机理：柠檬酸与钴离子形成强配位键，金属簇与整体骨架结构稳固；脱水仅脱除孔道晶格水，金属 - 配体连接与磁耦合作用得以完整保留。

总结
1. 该工作开创了有机多核金属簇桥连组装磁性多孔 MOF 的新路线，合成出全球首例锐钛矿拓扑 MOF。
2. 成功兼顾永久微孔与倾斜反铁磁性，且材料脱水后性能稳定，为磁功能多孔材料设计提供了普适性思路。
3. 材料孔隙性能超越传统分子筛，磁学性能丰富，拓展了 MOF 在磁吸附、磁分离等领域的应用潜力。

文章标题：A 3D Canted Antiferromagnetic Porous Metal-Organic Framework with Anatase Topology through Assembly of an Analogue of Polyoxometalate
作者：Shengchang Xiang, Xintao Wu,* Jianjun Zhang, Ruibiao Fu, Shengmin Hu, and Xudong Zhang
DOI：10.1021/ja0546065
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja0546065

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