【介孔MOF形貌调控】分级空心介孔Ce-MOF用于海水中选择性提铀

首页 > 行业动态 > 【介孔MOF形貌调控】分级空心介孔Ce-MOF用于海水中选择性提铀

一、摘要
华北电力大学和广东医科大学团队于AFM发表研究，采用一步协同制备工艺，引入2-氨基对苯二甲酸构建晶粒内外结晶梯度，依靠原位自刻蚀制备氨基修饰空心介孔Ce基MOF（H-OM-Ce-MOF-NH₂），单步25 min即可完成空心空腔、贯通介孔与骨架氨基一体化构筑。优化产物对[UO₂(CO₃)₃]⁴⁻吸附容量95.47 mg·g⁻¹，20 min完成90%饱和吸附，高盐与多杂离子海水环境下选择性优异、循环性能稳定，该简易合成方案可指导多级孔功能MOF的快速制备与海水提铀应用。

二、研究背景
1. 行业难题：
常规微孔MOF用于海水提铀时孔道致密，铀酰离子扩散受阻、内部活性位点利用率偏低；现有介孔、空心、氨基改性三类优化手段只能分步实施，多步合成工艺繁琐、原料成本高，难以同步兼顾传质效率、吸附选择性与骨架稳定性。
2. 现有方案：
介孔MOF依赖昂贵模板剂造孔，脱除模板易破坏晶型；空心MOF多采用牺牲模板法制备，产物缺陷多；氨基改性单独引入配位位点，易造成孔道堵塞，三类结构无法在一套合成体系中同步实现。
3. 本文创新：
利用双配体掺杂形成晶核-壳结晶度差异，依托自刻蚀机理一步集成空心腔体、介孔通道与氨基官能团，通过配体掺量与反应时间精准调控孔结构与空腔尺寸，简化制备流程并同步优化吸附动力学与选择性。

三、实验部分
1. 梯度配体掺杂样品制备：以硝酸铈铵为金属源，BDC与BDC-NH₂为配体，F127、高氯酸钠、乙酸为助剂，60 ℃水浴25 min；调控BDC-NH₂摩尔占比1%~10%制系列样品，8%掺杂得到最优H-OM-Ce-MOF-NH₂，低于3%产物为实心球，10%掺杂骨架塌陷。
2. 空心成型时序试验：固定8%配体比例，15 min生成实心颗粒、20 min形成核壳中间体、25 min内核完全刻蚀成空心球，验证壳层氨基配位强化骨架稳定性、内核自发溶解的成型规律。
3. 模拟海水吸附测试：pH8.3模拟海水中，样品55 min达吸附平衡，Langmuir饱和容量95.47 mg·g⁻¹；0.1~0.8 M NaCl高盐环境性能无衰减，共存碱金属离子容量保留98%，钒酸根干扰下仍保有54 mg·g⁻¹吸附量；五次循环容量留存超95%，天然海水35 d富集容量13.62 mg·g⁻¹。
4. 生命周期评价：相较商用D402树脂、CeO₂，H-OM-Ce-MOF-NH₂海洋生态毒性仅为CeO₂的1/3，合成工艺绿色环保。

四、分析测试
1. 形貌元素表征：样品粒径300 nm，空心搭配径向介孔，HR-TEM测得晶格间距0.32 nm对应Ce-MOF(111)晶面；EDX元素占比Ce2.86%、C74.87%、O20.83%、N1.44%，元素均匀分布。
2. 孔结构测试：氮气吸附呈IV型等温线，总BET比表面积592.4 m²/g，微孔面积312.2 m²/g，空心结构有效提升外比表面积与活性位点数量。
3. 官能团与亲水测试：FTIR 3200 cm⁻¹出现-NH₂特征峰，XPS检出C-NHₓ（285.7 eV）特征信号；水接触角46.4°，氨基与空心结构协同提升亲水性。
4. 精细谱学与稳定性：XANES证实吸附后U保持+6价，EXAFS得到U-O、U-N键长数据，确定双位点配位模式；酸碱浸泡与循环后XRD无明显变化，骨架稳定性优异。

五、机理分析
1. 材料合成机理：F127胶束构建介孔，高氯酸钠盐溶作用提升配体溶解性，乙酸调控配位速率；BDC-NH₂造成壳核结晶速率差，壳层双配位键结构稳固，内核表面能高，经柯肯达尔扩散、奥斯特瓦尔德熟化自溶解形成空心。
2. 快速吸附机理：贯通介孔与空心空腔缩短铀酰扩散路径，氨基与Ce-O位点协同配位固定[UO₂(CO₃)₃]⁴⁻，优异亲水性促进水体渗入孔道。
3. 高选择性机理：DFT计算铀酰结合能-5.30 eV，远高于钒酸根-3.95 eV；U⁶⁺轨道与N电子耦合更强，铀酰三齿配位、钒酸根仅二齿结合；MD模拟铀酰扩散系数更高，20 ns吸附饱和度远优于钒酸根，能量与构型双重作用实现选择性提铀。

总结
1. 本研究工作建立一步协同合成新策略，在60 ℃、25 min温和条件下，依靠双配体诱导自刻蚀，一次性实现Ce-MOF空心腔体、介孔孔道、氨基修饰三者一体化制备，优化配体比例确定8% BDC-NH₂为最优掺杂参数。
2. 所得H-OM-Ce-MOF-NH₂兼具多级孔结构优势与氨基配位位点，在模拟海水体系下吸附容量、吸附速率、耐盐抗杂离子、循环复用等关键指标表现突出，天然海水长时间富集同样具备可观提铀能力。

文章标题：Synergistic Synthesis of Hierarchical Hollow Mesoporous Metal–Organic Frameworks by One-Step Strategy for Selective Uranium Capture
文章作者：Xin Yu, Zixuan Ma, Wen Yao, Xiangxue Wang, Chang Sun, Xinrong Guo, Xiangke Wang, Zhongshan Chen
DOI：10.1002/adfm.76389
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.76389

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。