【MOF-LA2-1】高容量、高稳定性呋喃基金属有机框架用于空气取水

首页 > 行业动态 > 【MOF-LA2-1】高容量、高稳定性呋喃基金属有机框架用于空气取水

加州大学伯克利分校 Omar M. Yaghi 教授团队与芝加哥大学 Laura Gagliardi 教授团队联合在《Journal of the American Chemical Society》发表研究成果（J. Am. Chem. Soc. 2024,146,2160−2166），依托网状化学理论，采用长臂（Long Arm,LA）配体延伸策略，设计合成两种同构铝基呋喃 MOF：MOF-LA2-1 (furan)、MOF-LA2-2 (furan)，其中 MOF-LA2-2 (furan) 是全球首例采用双长臂拓展构型的铝基 MOF，全部由顺式角共享棒状次级构筑单元（cis-SBU）构筑一维直孔道结构，定向用于干旱环境大气吸附取水。在 1.70 kPa 水汽等压工况下，两款材料工作吸水容量分别可达0.41 g 水 /g MOF、0.48 g 水 /g MOF，性能对标经典吡唑型 MOF-LA21 (pyrazole，0.55 g/g)；历经165 次吸脱附循环后吸水容量几乎无衰减，相较吡唑系同类 MOF 循环损耗 6% 实现稳定性跨越式提升。文章依托单晶衍射、粉末 XRD、氮气吸附、水汽吸附与 DFT 理论计算完成全维度表征，证实顺式紧凑 SBU 骨架是材料耐水解、长循环稳定的核心来源，为长效型空气取水 MOF 的分子设计提供标准化思路与实验范式。

研究背景
1. 行业现存痛点：全球干旱缺水与传统取水技术局限
全球干旱荒漠区域普遍缺失地表水与地下淡水资源，传统海水淡化、地下水开采受制于地域、能耗与基建成本；吸附式空气取水是不受地理位置约束的新型节水技术，但商用吸附材料（分子筛、硅胶）存在吸水容量低、脱附能耗高、高湿 / 干热循环易粉化失效短板，亟需高稳定性多孔吸附新材料落地应用。
2. 前人已有解决方案：铝基棒状 SBU-MOF 与单长臂改性路线
铝基棒状 SBU 型 MOF（MOF-303、MIL-160、CAU-10）因 Al-O 键耐水解优势成为空气取水优选骨架；前人提出单长臂配体延伸（LA），开发吡唑配体改性 MOF-LA21 (pyrazole)，提升吸水容量，但该材料采用顺 - 反混杂 SBU 构型，骨架 Al-O 羧酸键易被水分子进攻水解，150 次循环后容量下降 6%，长期服役稳定性难以满足荒漠全天候取水需求；MIL-160 本征稳定性优异，但原始孔径偏小、饱和吸水容量偏低，无法兼顾大容量与长寿命双重要求。
3. 本文创新思路：呋喃配体 + 全顺式 SBU + 单 / 双长臂差异化改性
作者摒弃吡唑杂环，选用呋喃环双羧酸配体，利用呋喃二酸 130° 羧基键角天然诱导骨架生成全顺式紧凑角共享 SBU，缩短 Al 原子间距、空间位阻屏蔽水分子进攻 Al-O 键；分化两条配体路线：单长臂配体 H₂FVDC 制备 MOF-LA2-1 (furan)、全球首次双长臂配体 H₂FDP 构筑 MOF-LA2-2 (furan)，在保留 MIL-160 本征水解稳定性基础上扩大孔容与孔径，同步实现高吸水容量 + 超长效循环稳定性，解决吡唑系 MOF 稳定性短板。

实验部分
1. 配体制备：改良 Knoevenagel 反应合成单长臂 H₂FVDC、双长臂 H₂FDP 两种呋喃有机配体。
2. MOF 合成：DMF 体系溶剂热制备两种铝基 MOF，LA2-1 晶粒 30 μm、LA2-2 晶粒 100 μm，选用适配全顺式 SBU 的合成条件，避免无定形杂质生成。
3. 静态吸水实验：25 ℃下 LA2-1 在 14% RH 突跃吸水（饱和 0.47 g/g），LA2-2 在 30% RH 突跃吸水（饱和 0.57 g/g）。
4. 等压循环测试：1.70 kPa 条件下，LA2-1（30 ℃吸 / 65 ℃脱，有效容量 0.41 g/g，165 圈仅降 1%）；LA2-2（30 ℃吸 / 50 ℃脱，有效容量 0.48 g/g，165 圈容量无衰减），优于吡唑基对照样品。
5. DFT 水解能计算：构建多类 MOF 分子簇，量化水解能，证实呋喃基 MOF 水解断裂能垒更高，抗水解能力更强。
实验突破：首次合成双长臂铝基呋喃 MOF；大幅提升循环使用寿命；LA2-2 脱附温度更低，有效降低取水能耗。

分析测试
1. 晶体表征：LA2-2 单晶解析：I4₁md、a=b=27.0 Å、c=10.6 Å、孔径 11.1 Å；LA2-1 由 PXRD 精修：I4₁/a、a=b=24.0 Å、c=10.5 Å、孔径 9.2 Å，二者结晶度优异。
2. 氮气吸附：LA2-1：BET=1113 m²/g、孔容 0.586 cm³/g；LA2-2：BET=1269 m²/g、孔容 0.673 cm³/g，高压下孔道可逆膨胀造成实测孔容大于理论值。
3. 吸附焓：LA2-1 吸附焓 53 kJ/mol、LA2-2 为 50 kJ/mol，吸附作用力适中，易低温脱附。
4. SEM-EDS：晶粒形貌规整、元素分布均匀。
测试结论：双长臂可增大孔容与比表面积，全顺式致密骨架保障材料水解稳定性。

机理分析
1. 高稳定性机理：全顺式 SBU 使 Al 排布紧凑（10.3~10.6 Å），远短于吡唑材料 12.0 Å，空间位阻阻碍水侵蚀 Al-O 键，水解所需能量更高，循环衰减极低。
2. 湿度阈值差异：单长臂孔道极性更强，低湿度（14% RH）即可吸水；双长臂孔径更大、极性减弱，吸水拐点升至 30% RH，适配不同干旱环境。
3. 孔容异常升高：高压氮气诱导框架可逆膨胀，产生额外孔隙，出现两步吸附等温线。
4. 低温脱附机理：50~53 kJ/mol 适中吸附焓，既保证吸附水量，又能低温热源完成脱附再生。

总结
（1）首创呋喃基单 / 双长臂改性全顺式铝基 MOF 合成策略，首次落地双长臂铝基 MOF-LA2-2 (furan)，完善长臂配体改性 MOF 的分子设计体系；
（2）两款材料兼顾高吸水容量与 165 次超长循环稳定性，解决吡唑系 LA-MOF 水解衰减痛点，在空气取水领域综合性能处于上游水平；
（3）通过配体臂长调控吸水突跃湿度（14%/30% RH），实现从极旱到半干旱多场景适配，为分地域定制取水吸附剂提供可行方案；
（4）DFT 量化水解能垒从分子键能层面阐明稳定性来源，构效关系完整、实验与理论相互印证，数据严谨度高。

文章标题：Harvesting Water from Air with High-Capacity, Stable Furan-Based Metal–Organic Frameworks
作者：Ali H. AlawadhiSaumil ChhedaGautam D. StroscioZichao RongDaria KurandinaHa L. NguyenNakul RampalZhiling ZhengLaura Gagliardi*Omar M. Yaghi*
DOI：10.1021/jacs.3c11947
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c11947

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。