带缺陷的PCN-222/224原位负载胺实现低压CO2吸附性能飙升

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摘要
NUS冯亮老师团队在ACS Materials Letters的研究中，针对传统胺功能化碳捕获吸附剂胺易流失、稳定性差的问题，以高稳定性锆基卟啉MOFs（PCN-222、PCN-224）为载体，依托其中高密度不饱和配位Zr活性位点，实现孔内聚胺原位均匀聚合，在完好保留MOF框架稳定性的基础上，完成高密度聚胺功能化改性。
改性材料低压CO₂吸附性能大幅提升，最优样品PCN-224DP在0.4 mbar超低压力下的吸附量较原始框架提升1881倍。该方法简便通用、可规模化，为高性能胺功能化MOF碳捕获材料的制备提供了全新思路。

研究背景
1. 行业问题：CCUS各项技术中，胺功能化多孔吸附剂适配潮湿、低浓度CO₂工况，在直接空气碳捕获、燃烧后碳捕获领域优势显著。但传统物理浸渍、共价接枝等胺改性技术存在明显弊端，普遍存在胺组分流失、循环稳定性差、合成工序繁琐、量产难度大等问题，极大限制了胺基MOF吸附剂的工业化落地。
2. 现有方案：
1) 当前学界主要通过后合成接枝、预功能化配体修饰等方式制备胺基MOF吸附剂，可小幅提升材料CO₂吸附能力。
2) MOF缺陷改性也是常用性能调控手段，现有光解、热解、配体交换等方式多用于二连接线性配体MOFs，这类改性方式易造成金属簇缺失、框架破损难以兼顾结构稳定性与高密度活性位点构筑需求。
3. 本文创新：
本文精准规避传统缺陷改性框架破损、簇缺陷共生的问题，仅保留配体空位、完整Zr₆金属簇与稳定框架，获得大量不饱和Zr活性位点。利用位点表面羟基与水分子引发氮丙啶开环聚合，一步实现孔内聚胺均匀、高密度原位生长。该工艺简单高效、普适性广。

实验部分
1. 缺陷前驱体筛选：
1) 选取酒石酸、富马酸两种不同酸度二羧酸分子，分别对PCN-222、PCN-224两种锆基卟啉MOFs进行配体交换改性。
2) 结果显示酒石酸改性会同时引发配体与金属簇缺陷，产生大孔结构破坏框架规整性； 2.0 M富马酸可实现选择性配体空位构筑，无簇缺陷生成，为最优改性浓度，最终制备出缺陷型前驱体PCN-222-FA、PCN-224-FA。
2. 缺陷MOF材料制备：
将最优工艺改性得到的富马酸交换样品置于1 M盐酸溶液中处理，彻底脱除框架内结合的富马酸组分，精准构建仅含配体空位、保留完整Zr₆簇的缺陷MOFs PCN-222D、PCN-224D，成功提升材料孔隙率与不饱和Zr活性位点数量，且全程维持框架结构完整性。
3. 孔内聚胺原位聚合改性：
以缺陷MOFs的不饱和Zr位点残留的羟基、水分子为引发剂，开展氮丙啶开环聚合反应，在PCN-222D、PCN-224D孔道内原位生长聚胺，制备得到聚胺功能化材料PCN-222DP、PCN-224DP。同时设置无缺陷原始MOF对照组，同等条件下聚合制备PCN-222P、PCN-224P，用于对比验证缺陷位点对聚胺负载的促进作用。
4. 性能调控与对比实验：
调控聚胺聚合反应时长，探究聚胺负载量对材料碳捕获性能的影响。通过不同反应时长梯度实验，明确低负载量以物理吸附为主、高负载量易堵塞孔道、中等负载量可实现物理-化学吸附协同增效的性能规律，筛选出最优聚合工艺参数。
5. 吸附性能测试：
在298 K条件下测试各样品低压CO₂吸附性能，对比原始MOF、普通聚合改性MOF、缺陷辅助聚合改性MOF的吸附容量；同时测试材料N₂吸附选择性、水蒸气吸附量，并开展多次吸附-脱附循环实验，验证材料的实用性与循环稳定性。

分析测试
1. 结构表征：
1) PXRD测试结果表明，缺陷改性、聚胺聚合改性后的材料均保留原始MOF特征衍射峰，框架结晶度与整体结构未被破坏。
2) SEM表征显示改性后材料维持针状、截立方体原始形貌，仅孔道内发生聚胺聚合，表面聚合现象极少，实现了孔道内精准功能化。
3) FTIR测试检测到PCN-222DP、PCN-224DP存在2937 cm⁻¹、2833 cm⁻¹等聚胺特征脂肪族C-H伸缩振动峰，同时出现1300 cm⁻¹、1140 cm⁻¹的Zr-O-C特征吸收峰，证明聚胺与Zr₆簇成功键合。
2. 吸附与孔隙：
1) 缺陷改性后材料孔隙性能显著提升，PCN-222比表面积由1927 m²/g提升至2288 m²/g，PCN-224比表面积由2632 m²/g提升至2833 m²/g，介孔体积显著增加且无大孔缺陷生成。
2) 聚胺负载后材料氮气吸附量大幅下降甚至趋于0，证实聚胺成功填充于孔道内部，孔隙结构适配气体吸附需求。
3.热稳定性测试：
TGA热重分析证实，改性材料在300–450 ℃出现聚胺特征失重峰，缺陷型样品失重率远高于无缺陷对照组，证明缺陷位点可显著提升聚胺负载量。
5. 气体吸附：
1) 298 K低压CO₂吸附测试显示，最优材料PCN-224DP在0.4 mbar超低压力下吸附量达0.30 mmol/g，较原始样品提升1881倍；
2) 40 mbar燃烧后烟气工况下吸附量达0.90 mmol/g，提升11倍。
3) 材料N₂吸附量极低，CO₂/N₂选择性优异；50%相对湿度下吸水率仅0.12 g/g，再生能耗远低于传统胺基吸附剂。

机理分析
1. 精准缺陷构筑：
PCN-222和PCN-224骨架稳定性极强。酸度适配的富马酸可精准替换部分卟啉配体，仅产生配体空位，不会造成Zr₆金属簇脱落。缺陷位点大幅增加了Zr簇的不饱和配位位点，同时提升材料介孔孔隙率，为聚胺负载提供充足活性位点与空间。
2. 聚胺原位聚合：
1) MOF缺陷位点处的不饱和Zr簇表面富集大量终端水分子与羟基基团，可作为引发剂触发氮丙啶单体开环聚合反应。
2) 相较于无缺陷MOFs，缺陷改性材料的高密度活性位点可诱导聚胺在孔道内均匀、密集生长，且聚胺通过Zr-O-C共价键与金属簇牢固结合，有效解决了传统浸渍法胺组分易流失、稳定性差的问题。
3. 高效碳捕获吸附：
1) 孔道内高密度均匀分布的聚胺基团为CO₂吸附提供大量化学活性位点，在超低压力下可通过强化学吸附作用捕获微量CO₂，实现吸附性能的指数级提升。
2) 同时可控的聚胺负载量可平衡孔道堵塞与活性位点数量，中等负载量下材料兼具充足的气体扩散通道与丰富吸附位点，形成化学吸附主导、物理吸附辅助的协同吸附机制，兼顾高吸附容量与快速吸附动力学。
4. 稳定与低能耗：
聚胺与Zr簇的共价键合作用保障了材料结构与组分稳定性，循环吸附后框架结构无破损、组分无明显流失。同时材料低吸水率特性大幅降低了吸附剂再生过程中的能耗，相较于传统极性胺基吸附剂具备显著的工业化应用优势。

总结
本研究建立了一种缺陷驱动的MOF孔内聚胺原位生长策略，依托高连接锆基卟啉MOFs的选择性配体空位改性，成功制备出PCN-222DP、PCN-224DP系列富聚胺功能化碳捕获材料。该合成工艺温和简便、通用性强，适配多种簇基MOF体系。改性材料依托聚胺化学吸附与框架物理吸附的协同作用，具备优异的低压CO₂吸附性能、气体选择性与低再生能耗，大幅突破了传统MOF吸附剂的应用局限，为高效碳捕获多孔材料的开发提供了全新技术路径。

文章标题：Constructing Polyamine-Rich Zr-Based Metal−Organic Frameworks via Linker-Vacancy Engineering for Carbon Capture
文章作者：Junghye Lee、Luoxing Xiang、Lin Huang、Liang Feng*
DOI：10.1021/acsmaterialslett.6c00118
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.6c00118

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NUS冯亮团队提出缺陷驱动聚胺生长新策略，依托Zr基MOF选择性配体空位工程构筑高密度不饱和Zr活性位点，实现孔内聚胺均匀负载。改性材料低压CO₂吸附性能大幅提升，最优样品吸附量提升1881倍，兼具高选择性与低再生能耗，为高效碳捕获MOF材料的绿色制备提供新路径。