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烯键连接型螺旋共价有机框架（V-heliCOFs）
兰州大学王为教授课题组在《Journal of the American Chemical Society》（JACS，DOI:10.1021/jacs.6c03290）报道的研究中，突破传统亚胺键构筑螺旋 COF 的技术局限，首次依托Siegrist 烯烃化反应全新合成烯键连接单手性宏观螺旋共价有机框架（V-heliCOFs），实现微米尺度规整单手螺旋形貌可控制备。该研究以苯并三氮唑骨架手性二亚胺单体、2,4,6 - 三甲基 - 1,3,5 - 三嗪（TMT）为核心前驱体，溶剂热一锅法构筑 M/P 两种旋向 V-heliCOFs，所得固态材料荧光量子产率（PLQY）最高达 45.7%，圆偏振发光不对称因子∣g lum∣高达1.1×10−1，刷新手性 COF 基 CPL 材料性能纪录。相较于醛醇缩合制备 COF-V2、希夫碱亚胺键 COF-3，V-heliCOFs 依托烯键共轭骨架 + 规整宏观螺旋的协同作用实现手性信号多级放大，材料耐溶剂、耐高温、空气长期放置性能稳定，为高性能圆偏振发光手性材料开辟全新共价组装路线。
研究背景
1. 行业现存痛点
天然宏观单手螺旋广泛存在于生物组织、植物卷须，人工构筑微米级单手螺旋 COF 是手性光电领域重点方向，但已报道螺旋 COF（heliCOFs）几乎全部依赖可逆亚胺键（希夫碱）合成；亚胺键框架 π 共轭弱、荧光效率极低、手性放大能力差，且难以拓展至 C=C 烯键等稳定共价键体系，极大限制手性 COF 在圆偏振发光（CPL）、手性光电器件的实际应用；同时，从分子手性到微米宏观螺旋的高效手性跨尺度转移一直是该领域长期难以攻克的合成难题。
2. 前人主流解决方案
现有手性宏观螺旋 COF 仅两条制备路径：①刚性手性单体直接缩聚，依靠手性侧链诱导螺旋生长，但只能依托亚胺可逆成键；②非手性构筑基元在螺旋超分子模板诱导下组装，同样依赖亚胺键可逆组装实现层级有序堆积；两类方法均受限于亚胺化学，无法拓展至烯烃化等不可逆共价键合成路线，难以制备高共轭、高发光烯键螺旋 COF。
3. 本文创新思路与改进
作者首次将 Siegrist 烯烃化反应用于螺旋 COF 构筑，设计刚性苯并三氮唑母核 + 可调手性吡咯烷侧链的系列手性单体，利用二亚胺单体与 TMT 发生 Siegrist 烯烃化实现 C=C 烯键交联；跳出亚胺键束缚，一步制备结晶性优异、形貌均一的微米级单手螺旋 V-heliCOFs；通过三组对照体系（Siegrist 烯键 V1、羟醛缩合烯键 V2、亚胺键 COF-3），系统证实烯键共轭骨架 + 规整宏观螺旋协同耦合是高 CPL 性能核心，建立 “键合方式 - 宏观螺旋形貌 - 手性光电性能” 构效关系，拓展螺旋 COF 合成化学边界。
实验部分
1. 手性单体合成：以苯并三氮唑为原料，经 Mitsunobu、Suzuki 偶联得到 (R/S)-2、(R/S)-3，再制备二亚胺单体 (R/S)-1，另改性侧链得到单体 (R/S)-4 用于通用性验证。
2. 三类 COF 对照合成：
①V-heliCOF-V1：(R/S)-1+TMT，正丁醇、KOH 催化、120 ℃保温 5 d，Siegrist 反应制备左右手螺旋产物，消旋单体同条件无螺旋结构；
②COF-V2：二醛单体与 TMT 羟醛缩合制烯键 COF；
③COF-3：二缩醛与 TAPT 希夫碱反应制备亚胺 COF；
④V-heliCOF-V4：单体 (R/S)-4 沿用 V1 合成工艺，验证方法普适性。
实验突破：仅 V1 形成尺寸 1~2 μm 粗、3~8 μm 长的规整微米螺旋棒，另外两种对照产物螺旋稀少且不规则。
稳定性与光电测试实验：V1 开展高低温循环、有机溶剂浸泡、四年空气存放老化试验；统一分散于乙二醇测试 CPL，固态粉末测定荧光量子效率。
分析测试
1. 结构表征：
PXRD 在 2.6°、4.6° 出现特征峰，FT-IR 1630 cm⁻¹ 证实 C=C 成键，固态核磁佐证手性侧链与三嗪环成功接入框架。
2. 形貌测试：
SEM 证明 V1 规整单手螺旋，COF-V2、COF-3 螺旋零星细小，消旋产物无螺旋。
3. 手性光学数据：
V1 在 483 nm 处∣gabs∣=3.7×10−2；570 nm 下∣glum∣=1.1×10−1，P-V1 固态 PLQY=45.7%，性能远优于 V2（∣glum∣=1.5×10−2、PLQY≈20%）与 COF-3（∣glum∣=1.5×10−3、PLQY=1%）；V4 样品∣glum∣=7.7×10 −2、PLQY 最高 39%。
4. 稳定性表征：
多条件老化后 CPL 曲线基本不变，烯键骨架赋予材料优异理化稳定性。
测试结论：Siegrist 反应实现分子手性向宏观螺旋高效传递，烯键 + 规整螺旋协同实现发光与手性光学性能双重提升。
机理分析
1. 螺旋成型机理：分子构型决定片层堆叠旋转方向，P 单体顺时针堆叠、M 单体逆时针堆叠；Siegrist 反应速率缓慢，成核变慢，片层拥有充足时间有序卷曲形成大尺寸规整螺旋。
2. 发光增强机理：烯键拓展框架共轭，提升辐射跃迁效率；有序螺旋约束分子振动，抑制非辐射损耗，因此 V1 荧光远优于对照样品。
3. CPL 放大机理：单分子无圆偏振发光，共价成框架产生基础 CPL，连续微米螺旋进一步放大手性激子效应，实现不对称因子大幅提升。
总结
1. 首次开创 Siegrist 烯烃化制备烯键螺旋 COF 全新路线，打破螺旋 COF 仅能依靠亚胺键合成的行业瓶颈，实现单手性微米螺旋形貌精准可控制备，丰富 sp² 共轭螺旋 COF 合成化学。
2. 制备 V-heliCOFs 实现手性 COF 领域顶尖 CPL 性能：∣glum∣=0.11、固态 PLQY 最高 45.7%，同步解决传统手性 COF 发光弱、手性不对称因子低两大痛点，性能远超亚胺类与无规整螺旋烯键 COF。
3. 多组对照实验 + 理论计算系统阐明 “烯键共轭 + 宏观螺旋双协同” 构效关系，从分子、框架、宏观三级尺度解释手性放大与发光增强内在机理；V4 样品成功合成证明该合成策略具备普适拓展能力。
4. 材料化学稳定性优异，耐有机试剂、耐温、空气长期稳定，适配圆偏振 OLED、手性传感等实际器件应用场景。
文章标题：Vinylene-Linked Helical Covalent Organic Frameworks
作者：Lu-Yao WangJie FengRui-Lei WangHai-Sen XuXing-Yu ZhuShuang-Shuang ZhangSan-Yuan DingWei Wang*
DOI：10.1021/jacs.6c03290
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c03290
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