基于电子指纹逆向设计仿蒽醌共价有机框架用于无牺牲剂可见光光催化制备过氧化氢

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中国科学技术大学武晓君教授、吕海峰老师课题组联合南京工业大学王川教授团队（JACS, DOI:10.1021/jacs.6c02299），针对传统蒽醌工业制双氧水能耗高、依赖贵金属 Pd/Ni 催化剂、有机副产物污染，现有 COF 光催化产 H₂O₂普遍需要外加醇类牺牲剂、活性位点难以精准调控的行业痛点，建立电子指纹（态密度 DOS 相似度）逆向筛选 COF全新设计思路。研究首先通过第一性原理计算筛选出 39 种船型 CN 共轭分子片段（36 种全新构型），以此构筑 106 种六方拓扑二维 COF；依托总态密度＞70%、碳分态密度＞60% 双筛选阈值锁定 11 种潜力候选材料，经吉布斯自由能热力学验证其中 9 种可实现无牺牲剂产 H₂O₂（筛选成功率 81%）；最终优选合成 TBiT（TRI-BIP-TRI）目标 COF，在纯水、氧气氛围、可见光（＞400 nm）条件下，产 H₂O₂速率可达3084.27 μmol g⁻¹ h⁻¹，420 nm 下表观量子效率 0.21%；同步合成对照样 TPymPymT，同条件产率仅 507.82 μmol g⁻¹ h⁻¹，直接证实 DOS 电子指纹筛选策略的精准可靠性，为无牺牲剂光催化产 H₂O₂的 COF 定向分子设计提供标准化计算指导范式。

研究背景
1. 行业现存问题
（1）工业端：全球 H₂O₂年需求量 2027 年将突破 570 万吨，主流蒽醌 (AQ) 工艺依赖 Pd/Ni 贵金属加氢催化剂，工艺流程多步高温高能耗，生产过程产生大量有机废液，环保与生产成本居高不下；
（2）光催化领域：纯水 + O₂光催化制 H₂O₂是绿色替代路线，但现有催化剂难以精准调控 **2 电子氧还原 (2e⁻ORR)** 选择性，副反应（4 电子 OER、HER 析氢）严重；绝大多数 COF 光催化体系必须添加甲醇、乙醇等有机牺牲剂，牺牲剂分解产生二次污染物，破坏绿色合成初衷；
（3）COF 分子设计瓶颈：传统依靠带隙、比表面积单一参数筛选催化剂，参数与催化活性关联性弱，试错式合成成本高、效率低，缺少从分子活性片段到框架材料的系统化逆向设计方案。
2. 国内外学者已有解决方案
（1）分子修饰改性：科研人员在 COF 骨架引入羟基、卤素、三嗪、联吡啶、庚嗪等官能团调控活性位点，部分提升 2e⁻ORR 选择性，但改性无统一规律，无法实现普适性设计；
（2）异质结复合：通过 g-C₃N₄、无机半导体与 COF 复合构建异质结优化载流子分离，虽提升催化活性，但复合界面难精准可控，依旧大量依赖牺牲剂；
（3）固定蒽醌活性单元：直接将蒽醌分子接枝于 COF 孔道，复刻工业 AQ 催化位点，但蒽醌小分子易溶出流失、催化剂循环稳定性差。
3. 本文创新改进思路
（1）机理仿生创新：摒弃直接嫁接蒽醌分子，提取工业 AQ 催化核心结构特征，设计船型 - C=N-C=N-/N=C-C=N - 共轭 CN 片段，利用 N 孤对电子做质子化位点、邻位 C 活化 O₂，从分子结构层面复刻蒽醌循环催化机理；
（2）筛选方法创新：跳出带隙等单一物性描述符，首创基于 DOS 电子指纹相似度的全电子结构定量筛选标准，用总态密度 (TDOS)、碳分态密度 (C-PDOS) 双指标量化电子结构相似度，实现从 106 种 COF 高通量精准筛选；
（3）合成工艺创新：选用三氟甲磺酸 (TfOH) 催化腈类单体环三聚一步制备三嗪基 COF，合成路线简洁，规避传统亚胺缩合繁琐条件，实现目标催化剂可控制备。

实验部分
1. 理论计算高通量分子筛选实验
（1）分子片段计算：采用 VASP+DFT (PBE 泛函、500 eV 截断能、20 Å 真空层)，对 39 种船型 CN 共轭片段（3 种已知、36 种新构型）开展 2e⁻ORR 热力学计算，pH=7 CHE 模型核算分步吉布斯自由能，证实全部片段可通过两步质子耦合电子转移活化 O₂生成 H₂O₂；
（2）COF 库构建：以三嗪 (TRI)、庚嗪 (HEP)、苯环 (BEN) 为节点，船型 CN 片段、亚胺、炔键为连接基，搭建 106 种六方拓扑二维 COF，HSE06 杂化泛函精准计算能带边位置；
（3）DOS 指纹筛选：以高性能 HBiT 为参照，Kuban 法量化 DOS 相似度，筛选 **TDOS＞70%、C-PDOS＞60%** 共 11 种候选 COF，再通过自由能校验 9 种满足无牺牲剂产 H₂O₂条件，理论筛选成功率 81%。
2. COF 合成制备实验
（1）TBiT（TRI-BIP-TRI）合成：前驱体 BPDDBN（4,4'-([2,2'- 联吡啶]-5,5'- 二基) 二苯甲腈）0.28 mmol，0 ℃氩气保护滴加 TfOH (11.3 mmol)，0 ℃搅拌 20 min、室温 1.5 h、60 ℃保温 40 min，冰水 + 稀氨水淬灭，乙醇、水、丙酮索提纯化，棕褐色粉末产物收率 52%；
（2）对照样 TPymPymT 合成：采用同催化环三聚路线，以嘧啶取代联吡啶单体，同工艺制备得到嘧啶型三嗪 COF，作为活性对照样品。
3. 可见光光催化性能评价实验
（1）标准催化测试：1 mg TBiT 分散于 22 mL 去离子水，O₂预鼓泡 30 min 除杂，300 W 氙灯 (λ＞400 nm 可见光)、25 ℃恒温光照，碘量法 (351 nm 紫外定量 I₃⁻) 测试 H₂O₂浓度，稳态产率 3084.27 μmol g⁻¹ h⁻¹；同条件 TPymPymT 产率仅 507.82 μmol g⁻¹ h⁻¹；
（2）对照控制实验：黑暗空白实验几乎无 H₂O₂生成；对苯醌 (O₂⁻捕获剂)、AgNO₃(电子捕获剂) 添加后产率大幅衰减，佐证反应以 2e⁻ORR 路径为主；氩气氛围原位质谱检测到微量 O₂，证实材料可自发水氧化供氧，实现全水基无牺牲闭环循环；
（3）循环稳定性测试：5 mg 催化剂连续多轮光照，循环后产率无明显衰减，催化稳定性优异；420 nm 单色光测得 AQE=0.21%。
实验突破
首次实现纯水环境、无任何有机 / 无机牺牲剂条件下 COF 高效光催化产 H₂O₂，TBiT 催化活性远超同类型三嗪、联吡啶基 COF；建立的 DOS 电子指纹高通量筛选法，将 COF 从百余种候选快速缩至十余个目标材料，大幅缩减催化剂合成试错成本，为 COF 定向分子开发提供标准化计算方案。

分析测试
1. FT-IR 红外光谱表征
TBiT 前驱体 BPDDBN 在 2229 cm⁻¹ 存在 - C≡N 特征伸缩峰，合成产物该峰完全消失；产物新增 1520 cm⁻¹（芳环 C-N 伸缩）、1384 cm⁻¹（三嗪环呼吸振动）、1600 cm⁻¹（C=N 双键）特征峰，证实 TfOH 催化环三聚成功，三嗪 - 联吡啶骨架精准构筑。
2. 固体 ¹³C CP-MAS 核磁表征
TBiT 在 166 ppm 出现三嗪环 C=N 碳信号，147~154 ppm 为 N 邻位芳碳，113~142 ppm 宽峰归属剩余芳香碳；对照 TPymPymT 三嗪碳位移 170 ppm、杂环碳 155 ppm，精准印证两种 COF 分子骨架结构。
3. PXRD 粉末 X 射线衍射
TBiT、TPymPymT 均呈现宽化衍射峰，无尖锐特征衍射，证明产物为低结晶度三嗪基 COF（TfOH 催化环三聚可逆性差，晶体长程有序度低）；理想晶体模拟 XRD 与实测峰位匹配，证实拓扑结构与理论设计一致。
4. 光电性能测试（UV-vis-NIR、同步辐射光电子能谱 SRPES）
（1）TBiT：Tauc 法计算带隙2.84 eV；SRPES 测得功函数 4.68 eV，价带 (VBM)=-6.42 eV（真空能级）、导带 (CBM)=-3.58 eV，CBM 高于质子还原电位 (-4.02 eV)，满足光生电子驱动质子化热力学要求；
（2）TPymPymT：带隙大于 TBiT、CBM=-3.13 eV，还原驱动力不足、可见光吸收更弱，直接解释其催化活性仅为 TBiT 六分之一的本质原因。
5. 原位红外 DRIFT 光谱
可见光照射下 TBiT 在 1495、1508 cm⁻¹ 出现 N-H⁺质子化特征吸收，直观捕获催化关键中间体 N 质子化过程，验证船型 C=N 位点质子活化机理。
表征总结：各项谱学数据证明 TBiT 成功构筑目标仿生 CN 活性骨架；电子能级差异是 TBiT 与对照材料催化性能悬殊的核心诱因，DOS 相似度精准关联电子能级与催化活性。

机理分析
1. 分子仿生催化机理
船型 (-C=N-C=N-) 结构中，N 原子孤对电子捕获光生质子生成 N-H⁺，电荷重排使邻位 C 电子密度由 0.3 e⁻升至 0.5 e⁻，富电子碳位点吸附活化 O₂；经过两步质子耦合电子转移生成 * HH-O₂中间体，最终脱附释放 H₂O₂、再生原始活性位点，完整复刻工业蒽醌加氢 - 氧化闭环循环。
2. 电子指纹筛选构效机理
COF 近带边态密度主要由船型 CN 片段 C、N 轨道贡献，C-PDOS 决定 O₂活化能力、TDOS 整体决定载流子分离与光吸收；TDOS＞70%、C-PDOS＞60% 双阈值可保证候选材料与高活性基准 HBiT 电子结构高度同源，因此筛选出的 COF 大概率具备匹配的氧化还原热力学，实现高筛选准确率。
3. 无牺牲剂闭环反应机理
TBiT 骨架分区催化：船型 C=N 位点负责 2e⁻ORR 产 H₂O₂，苯环 sp² 碳位点自发四电子水氧化 (OER) 原位生成 O₂，体系无需外加 O₂气源与牺牲剂，纯水即可完成全循环；无专属 HER 活性位点，因此几乎无副产 H₂，H₂O₂选择性优异。

总结
1. 方法学创新：首创基于 DOS 电子指纹相似度的 COF 逆向设计范式，摆脱传统单参数试错筛选，106 种 COF 中理论筛选成功率 81%，打通 “分子片段理论设计→高通量计算筛选→精准实验合成” 全链条；
2. 催化性能突破：仿生构建 TBiT 实现无牺牲剂纯水可见光高效产 H₂O₂，3084.27 μmol g⁻¹ h⁻¹ 性能在同类无牺牲剂 COF 中位居前列，为绿色双氧水合成提供新材料路线；
3. 机理落地：从工业蒽醌工艺提取分子结构灵感，在有机框架中复刻经典催化循环，建立 “工业催化分子→有机框架活性位点” 仿生转化新思路。

文章标题：Inverse Design of Anthraquinone-Mimicking COFs via Electronic Fingerprints for Sacrificial-Agent-Free Photocatalytic H2O2 Production under Visible Light
作者：Yuting WuQixun ShiDayong WangLiangshun GuoHengjie LiuLei WangHangxun XuLi SongHaifeng Lv*Chuan Wang*Xiaojun Wu*Jinlong Yang
DOI：10.1021/jacs.6c02299
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c02299

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