σ–p超共轭的COF-OMe/UIO-66-COOH核壳异质结光学调控

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摘要
同济大学闫冰教授团队Advanced Materials发表的研究中，将σ–p超共轭引入共价有机框架（COFs）进行光物理调控，通过甲氧基取代激活C–H σ轨道与氧p轨道耦合，使COF‑OMe荧光量子产率较无取代COF提升167倍。
1. 团队构建COF‑OMe/Eu@UiO‑66‑(COOH)₂核壳异质结，实现激发依赖型多色发射与级联光学调控，可对睾酮、氢化可的松、多巴胺、肾上腺素产生特异性光学指纹响应；
2. 负载于静电纺PAN膜后，兼具柔性、抗菌、固相萃取与机器学习可读定量检测能力，为情绪相关激素可视化传感提供仿生智能平台。

研究背景
1. 行业问题：COFs荧光精准调控是光学材料与传感核心，但现有策略集中于π共轭网络调控，忽略σ轨道作用，激发态行为难以精准预测；传统发光材料难以实现多通道、激发可编程、刺激响应型光学输出，在复杂生物分子区分检测中灵敏度与选择性不足。
2. 现有方案：学界常用π共轭延长、供体–受体调控、取代基电子效应调节COF发光，但均局限于π电子体系，无法实现原子级轨道精准调控；MOF与COF复合虽可拓展发光通道，但界面电荷转移机制不清，缺乏通用设计原则。
3. 本文创新：首次提出σ–p超共轭作为COF激发态调控新机制，突破传统π电子调控局限；采用界面诱导法室温快速合成球形COF，条件温和、形貌可控；构建准II型核壳异质结，实现界面电荷转移方向与强度可编程；模仿变色龙皮肤多层光学调制，将分子扰动转化为可调光学信号，首次实现四种情绪相关激素的多通道可视化区分。

实验部分
1. 系列COF合成与形貌调控：以取代三醛单体与胺类为原料，乙腈中乙酸催化室温预聚，再经1,4‑二氧六环/三甲苯–水两相界面诱导，60℃、12h结晶得到COF‑H、COF‑OH、COF‑OMe；Pawley精修Rwp=2.92%–4.92%，晶型优异；COF‑OMe为纳米颗粒堆积球形，粒径~720nm。
2. Eu@UiO‑66‑(COOH)₂制备与复合：溶剂热法合成均匀纳米Eu@UiO‑66‑(COOH)₂，优化负载量200mg，获得核壳结构异质结；TEM与元素映射证实Eu、Zr位于核层，C、N富集于壳层，界面结合紧密、晶格连续。
3. 光物理性能测试：稳态/瞬态荧光测试表明，COF‑OMe发射峰515nm，量子产率8.34%，较COF‑H（0.05%）提升167倍，荧光寿命最短，辐射跃迁最强；254、310、365nm激发下，异质结呈现可切换多色发射，CIE坐标显著区分。
4. 激素传感性能测试：对睾酮（TE）、氢化可的松（HC）、多巴胺（DA）、肾上腺素（AD）产生特异性响应，检出限分别为0.033、0.017、0.56、0.34μM；响应时间<30s，抗干扰强，PCA可完全区分四种激素。
5. 柔性膜制备与功能集成：将异质结包埋于聚丙烯腈（PAN）静电纺丝膜，获得柔性、抗菌（抑菌率95%–100%）、可穿戴传感膜，支持固相微萃取富集与机器学习图像定量识别。

分析测试
1. 结构表征：PXRD证实2D六方晶格，AA堆积，COF‑OMe层间距4.10Å；固态¹³C NMR在~157ppm出现亚胺碳峰，~55ppm为甲氧基碳，证明结构完整；SEM/TEM显示球形形貌，元素分布均匀；TGA证实热稳定性>400℃。
2. 吸附与孔隙：77K N₂吸附为IV型等温线，H4滞后环；COF‑OMe BET318.5m²/g，高于COF‑H（117.3m²/g）与COF‑OH（106.1m²/g），孔径均一~3.4nm孔径~3.4nm；
3. Zeta电位：由COF‑OMe（+1.14mV）、Eu@UiO‑66‑(COOH)₂（−28.25mV）变为复合物（+6.77mV），表明界面电荷重排。
4. 光电表征：UV‑vis DRS得异质结带隙2.32eV，导带−0.19eV（vs NHE）；Mott–Schottky证实准II型异质结，电子由COF向MOF转移；CV显示异质结电荷传输能力优异，界面电阻低；差分电荷密度显示0.37e⁻由MOF向COF转移。
5. 理论计算与信号测试：NBO确认COF‑OMe存在σ(C–H)→p(O)超共轭，作用能16.19kcal/mol；空穴–电子分布显示COF‑OMe重叠度最大，辐射跃迁最强；¹²⁹Xe NMR、瞬态吸收证实界面电荷分离态延长，激素结合改变费米能级与激发态动力学。

机理分析
1. σ–p超共轭发光增强：
甲氧基中O的p轨道与相邻C–H σ*轨道重叠，形成局域σ–p超共轭，稳定激发态、增加振子强度、提升空穴–电子重叠、抑制非辐射跃迁，实现荧光量子产率167倍提升。
2. 异质结级联光学调控：
COF‑OMe为高能供体，Eu@UiO‑66‑(COOH)₂为受体，形成准II型异质结；激发波长调控界面电荷转移方向与强度，产生COF发光、Eu³⁺锐线发射、UiO骨架425nm发射的级联耦合，实现变色龙式多色输出。
3. 激素识别机理：
激素结合扰动界面电荷转移，TE/HC主要通过内滤效应与PET猝灭发光；DA/AD强吸附并重构界面电子结构，增强425nm UiO发射并引发光谱位移，形成特异性光学指纹；吸附能DA/AD（−0.977/−1.182eV）远强于TE/HC（−0.137/0.020eV），响应差异显著。

总结
本研究建立 σ–p 超共轭调控 COF 激发态新策略，实现荧光效率数量级提升；开发界面诱导快速合成法，制备高晶高孔 COF；构建准 II 型核壳异质结，实现激发可编程级联光学调控；成功应用于四种情绪相关激素高选择性可视化检测。

文章标题：σ–p Hyperconjugation–Enabled Covalent Organic Frameworks for Programmable Cascaded Optical Modulation
文章作者：Yin‑sheng Liu, Bing Yan*
DOI：10.1002/adma.73558
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.73558

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同济大学闫冰团队在AM发表创新成果，首次用σ–p超共轭使COF荧光提升167倍，构建变色龙仿生核壳异质结，实现激发可编程多色发光，可快速区分睾酮、氢化可的松、多巴胺、肾上腺素，负载于柔性膜后兼具抗菌、富集与智能检测功能。