一维全sp²碳碳连接COF用于强效光催化CO₂还原

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摘要
上海交通大学学张帆老师团队报道的研究（Small 2026, DOI: 10.1002/smll.73975）中，通过Knoevenagel缩合反应，以角型双齿菲咯啉和四齿联苯（或联吡啶）衍生物为构筑单元，成功合成了两种新型一维全sp²碳连接COFs（g-LDCOF-phen-1和g-LDCOF-phen-2）。该材料具有独特的乙烯基连接大环经碳-碳单键互联的主链结构，沿面内和垂直方向长程有序排列，BET比表面积分别达181.12和215.31 m²/g。其中线性共轭的g-LDCOF-phen-2展现出更强的激子分离能力和更低的激子结合能（139.2 meV），在负载钴（II）离子后，CO₂光还原产CO速率高达19678.3 µmol·g⁻¹·h⁻¹，为迄今报道的有机或有机-无机杂化光催化剂中的最高值之一。

研究背景
1. 行业问题：
1) 自然光合作用中叶啉大环的精确排列赋予高效能量与电荷转移效率，但线性共轭聚大环的晶体组装体，长期以来缺乏有效构建方法。
2) 尽管二维和三维COFs研究已较成熟，一维COFs（由共价有机“丝带”经弱相互作用组装而成）的研究仍处于起步阶段，尤其是具有sp²碳连接骨架的一维COFs极为罕见。
2. 现有方案：
1) 线性聚大环主要通过预构筑单体经过渡金属催化的交叉偶联聚合制备，但通常难以获得长程有序结构，结晶性差，限制了其光电性能的充分发挥。
2) 乙烯基连接的COFs虽具有高化学稳定性和优异的π离域特性，但一维乙烯基连接COFs迄今仅有氰基取代乙烯基链接的孤例报道。
3. 本文创新：
1) 提出以菲咯啉为60°角型双齿单元、联苯或联吡啶为120°四齿单元，通过Knoevenagel缩合一锅法构建“乙烯基连接大环-碳碳单键互联”主链，再经π-堆叠等弱相互作用驱动组装成一维长程有序晶体结构。
2) 通过调控联苯（间位连接，交叉共轭）和联吡啶（间位连接，线性共轭）节点的电子结构差异，系统阐明了主链共轭模式对电荷转移、激子动力学和光催化性能的影响规律。

实验部分
1. 一维COFs的合成：
以2,9-二甲基-1,10-菲咯啉（60°角型）为双齿单体，分别与[1,1‘-联苯]-3,3’,5,5‘-四甲醛（120°四齿节点）和2,2’,6,6‘-四甲基-4,4’-联吡啶（120°四齿节点）为原料，以苯甲酸为溶剂和催化剂，200 °C反应5天，经洗涤、碱液浸泡和索氏提取纯化，分别获得g-LDCOF-phen-1（联苯节点，产率78%）和g-LDCOF-phen-2（联吡啶节点，产率74%）。
2. 钴配位修饰实验：
利用菲咯啉单元的双齿配位能力，将Co²⁺离子引入COF骨架。ICP-OES测定g-LDCOF-phen-1-Co和g-LDCOF-phen-2-Co的钴负载量分别为4.82 wt.%和4.12 wt.%。负载钴后催化性能大幅提升，证实钴作为高效催化活性位点的作用。
3. 光催化CO₂还原实验：
1) 以TEOA为空穴牺牲剂，在可见光照射下测试催化性能。g-LDCOF-phen-2在添加Ru(bpy)₃Cl₂光敏剂后CO产率达3535.9 µmol·g⁻¹·h⁻¹，是未加光敏剂的55倍；
2) 负载钴后，g-LDCOF-phen-1-Co和g-LDCOF-phen-2-Co的产CO速率分别飙升至10560.2和19678.3 µmol·g⁻¹·h⁻¹。两种COFs的CO选择性均高于93.8%。循环5次后性能保持88%，XRD和ICP-OES证实结构和钴含量基本保持。
4. ¹³CO₂同位素标记实验：
以¹³CO₂为碳源进行光催化实验，质谱检测到显著的¹³CO信号，确认产物CO来源于CO₂而非其他碳源。

分析测试
1. 结构表征：
1) PXRD显示g-LDCOF-phen-1采用AA堆积的zig-zag面内排列模式。g-LDCOF-phen-2主衍射峰（130）位于8.35°，对应更大的晶胞参数。
2) TGA显示450 °C失重约10%，800 °C残炭约70%，热稳定性优异。
3) FT-IR中约1630和970 cm⁻¹的吸收峰归属为反式乙烯基的C–H伸缩和弯曲振动，证实乙烯基连接的形成。
2. 吸附与孔隙：
BET比表面积分别为181.12 m²/g（g-LDCOF-phen-1）和215.31 m²/g（g-LDCOF-phen-2），NLDFT孔径分布中心分别为0.63 nm和0.80 nm，与AA堆积模式的理论孔径一致。
3. 光电性能：
1) UV-vis DRS显示g-LDCOF-phen-1和g-LDCOF-phen-2的带隙分别为1.83 eV和1.71 eV；Mott-Schottky测得平带电位为−0.39和−0.13 V vs. NHE（对应CB位置），均负于CO₂/CO的还原电位，热力学允许光催化还原CO₂。
2) 瞬态光电流响应和EIS（电化学阻抗谱）显示g-LDCOF-phen-2具有更强的光电流响应和更小的界面电荷转移阻抗。激子结合能（Eb）分别为225.8 meV（g-LDCOF-phen-1）和139.2 meV（g-LDCOF-phen-2），后者更低的Eb意味着光生载流子分离更高效。
4. 超快光谱分析：
fs-TAS（飞秒瞬态吸收光谱）显示g-LDCOF-phen-2的基态漂白（GSB）信号显著强于g-LDCOF-phen-1，表明更多的基态电子被激发；激发态吸收（ESA）区域中g-LDCOF-phen-2表现出更高强度且寿命超5 ns，而g-LDCOF-phen-1仅为约500 ps。

机理分析
1. 共轭模式与电荷转移：
1) DFT计算HOMO-LUMO分布揭示关键差异——在g-LDCOF-phen-1中，联苯节点的间位连接完全阻断了相邻大环间的电子离域；
2) 而g-LDCOF-phen-2中联吡啶节点的间位连接却允许电子在相邻大环间转移，形成线性共轭。这是二者光电性能差异的根源。静电势分布显示g-LDCOF-phen-2骨架电荷分布更均匀、极性更低，更有利于面内π离域和链间堆叠。
2. 催化活性位点：
DFT计算CO₂吸附能表明，菲咯啉N位点具有最低吸附能（归因于Lewis碱性孤对电子与Lewis酸性CO₂碳的高亲和力），是主要催化活性位点；联吡啶N虽吸附能更大但因空间位阻（邻近乙烯基H原子的排斥）而无法有效结合CO₂。
3. 光催化机理：
结合原位红外光谱和DFT自由能计算，提出Ru-sensitized“电子泵”路径：[Ru(bpy)₃]²⁺受光激发后，TEOA消耗光生空穴，电子转移至COF的HOMO抑制激子复合；还原态COF⁻的电子传递至菲咯啉N活性位点，经COOH中间体（1544 cm⁻¹红外特征峰）转化为CO（2064 cm⁻¹特征峰）后脱附生成CO。决速步为COOH→CO，自由能变化+2.15 eV。
4. 钴协同增强机制：
Co²⁺配位后催化性能提升约5-6倍，归因于Co中心提供动力学更有利的催化循环路径，但g-LDCOF-phen-2-Co以更低的Co负载量（4.12% vs. 4.82%）获得了更高的CO产率（19678.3 vs. 10560.2 µmol·g⁻¹·h⁻¹），表明其骨架本征的优异电荷传输能力与钴位点协同增效。

总结
1. 本文首次报道了两种菲咯啉基一维全sp²碳连接COFs，通过Knoevenagel缩合一锅构建乙烯基连接大环经C–C单键互联的主链，经弱相互作用驱动形成长程有序晶体结构，为线性共轭聚大环的晶体组装提供了全新策略。
2. g-LDCOF-phen-2（线性共轭）在光催化CO₂还原中展现出迄今最高水平的性能（负载钴后19678.3 µmol·g⁻¹·h⁻¹），同时在无金属条件下（添加Ru(bpy)₃Cl₂光敏剂）也达到3535.9 µmol·g⁻¹·h⁻¹的高效率。

文章标题：1D Fully sp2 Carbon-Linked Covalent Organic Frameworks for Powerful Photoreduction of CO2
文章作者：Xiaomeng Li, Sheng Lu, Fancheng Meng, Bai Xue, Dongqing Wu, Fan Zhang*
DOI：10.1002/smll.73975
文章链接：https://doi.org/10.1002/smll.73975

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上海交大张帆老师Small文章报道，通过Knoevenagel缩合合成一维全sp²碳连接COFs，乙烯基大环经C–C单键互联长程有序排列。线性共轭g-LDCOF-phen-2负载钴后CO₂光还原产率19678.3 µmol·g⁻¹·h⁻¹，为迄今最高水平之一。