亚胺分子笼通过Xe–F色散力固定氙气的机理研究

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摘要
浙江大学陈洪亮、王芬芬、李扬、李昊等老师团队的JACS文章中，通过模块化自组装合成了四个结构相似、氟原子数量和位置精确调控的四面体亚胺笼（F0–F3）。仅含12个向内指向氟原子的F2在氯仿和四氯乙烷中均表现出对氙气的亲和力，而缺氟（F0）、氟向外（F3）或氟可旋转（F1）的对照笼均无结合。结合NMR谱学、单晶衍射和DFT计算（能量分解ΔEdisp=−17.62 kcal/mol），首次为溶液相Xe–F London色散力主导氙气识别提供了明确实验证据，确立了尺寸互补与功能基团空间排布协同的设计原则。

研究背景
1. 行业难题：超极化¹²⁹Xe是优异的生物传感和MRI探针，但溶液相中溶剂竞争使氙气识别极难。氙为球形无极性原子，缺乏结合位点，色散作用常被推测为主导力，但始终缺乏系统性实验验证。
2. 现有方案局限：已有学者观察到[Xe···F]的近距离接触现象，暗示氟原子与氙气之间存在弱相互作用，但这些观察多局限于固态晶体堆积效应，无法确证在溶液相中色散相互作用是否为氙气识别的关键驱动力。
3. 本文创新：
利用动态亚胺化学高效组装，模块化合成四个结构相似仅氟原子排布不同的四面体笼，通过系统排除法首次明确证实：氙气识别需同时满足尺寸匹配与氟原子向内精确指向，Xe–F色散力为主导因素。

实验部分
1. 笼状分子合成：
1) 以TREN（三(2-氨基乙基)胺）为胺基连接体，分别与四种三醛基一锅法自组装高产率得到F0（~100%）、F1（90%）、F2（92%）、F3（83%）。
2) 这些笼状分子仅在氟原子的数量和空间指向上存在差异：F0无氟、F1含12个可旋转氟原子、F2含12个向内指向氟原子、F3含6个向外指向氟原子。动态亚胺键的自修复和CH–π驱动力使合成近乎定量。
2. 氙气结合实验：
向F2的CDCl₃溶液鼓氙气，¹H NMR显示原始CDCl₃⊂F2信号减弱，新Xe⊂F2信号出现（质子a显著宽化），表观结合常数Ka=2.4±0.5×10² M⁻¹。在C₂D₂Cl₄（分子体积108 Å³＞F2空腔81 Å³）中为快交换，¹²⁹Xe NMR显示结合态Xe信号75.4 ppm（Δδ=−154.1 ppm），¹⁹F NMR显示F共振向低场位移0.83 ppm。单晶结构（缓慢扩散法）确认Xe位于腔内，12个F向内指向，Xe高度无序占据至少7个位置。
3. 对照实验：
相同条件下F0、F1、F3的¹H NMR均无变化，无结合信号，证实氟原子数量及其内向指向至关重要。

分析测试
1. ¹H NMR谱学：
F2在CDCl₃中通Xe后出现两套信号（慢交换），质子a宽化源于空腔收缩和构象平衡；在C₂D₂Cl₄中为快交换，质子a微弱高场位移。F3在C₂D₂Cl₄中显示空笼和溶剂化笼两套信号，通Xe后均无变化，排除了单纯尺寸排斥效应的解释。
2. ¹²⁹Xe和¹⁹F NMR：
结合态Xe化学位移75.4 ppm（自由态229.5 ppm），Δδ=−154.1 ppm，确证Xe被封装；¹⁹F位移+0.83 ppm，直接证明Xe–F相互作用。
3. 单晶X射线衍射：
Xe⊂F2晶体结构显示12个F向内指向，Xe原子在腔内高度无序，反映空腔相对于Xe仍偏大。

机理分析
1. 核心为Xe–F色散作用主导，辅以尺寸互补
F2的52%空腔占有率最接近理想识别条件；12个内向F原子空间环绕Xe，通过色散力稳定结合。F1氟可旋转，因氟-氟排斥和熵罚无法有效指向内；F3氟向外，距离远使色散力减弱；F0无氟无结合。
2. 溶剂效应：
C₂D₂Cl₄中F3虽部分“空”却无结合，证明尺寸排斥不是唯一因素，F原子的精确指向不可或缺。
3. 理论计算验证：
1) DFT计算得到Xe位于腔中心，平均Xe–F间距3.85 Å（略大于范德华半径和3.63 Å）。空腔体积：F0 126、F1 99、F2 81、F3 107 Å³；Xe体积42 Å³，对应占有率33%、42%、52%、39%，F2最接近Rebek最优55%。
2) IGMH分析显示Xe与12个F间绿色等值面（范德华作用）。sobEDAw能量分解（B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP）：ΔEdisp=−17.62 kcal/mol，远大于ΔEels=−2.79、ΔEorb=−0.64，ΔExrep=10.29。对照笼Xe⊂F0/F1/F3的ΔEdisp分别为−15.22、−16.31、−16.02 kcal/mol，均小于F2。扣除CHCl₃竞争结合后理论预测与实验一致。

总结
本文通过模块化组装策略合成四个结构相似但氟原子数量和指向性不同的四面体亚胺笼F0–F3，首次在溶液中提供了Xe–F London色散力主导氙气识别的明确实验证据。仅有F2（12个向内指向氟原子）在CDCl₃和C₂D₂Cl₄中均表现出显著的氙气亲和性。该工作系统证实有效封装Xe不仅依赖于提供色散作用的氟原子是否存在，更依赖于其在空腔内的战略位置排布。

文章标题：A Self-Assembled Cage Binds Xenon via Xe–F Dispersion Interactions
文章作者：Yuyang Lu, Guangcheng Wu, Hua Tang, Jiyong Liu, Yating Wu, Yueyan Kuang, Ze Cao, Hongliang Chen, Fenfen Wang, Yang Li, Hao Li
DOI：10.1021/jacs.6c04503
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c04503

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