高价碘氧化亚胺COF转化为酰胺COF用于KI增强超级电容器

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摘要：
湘潭大学大学刘备、阳梅老师团队发表的JACS研究中，提出高价碘介导的立体定向酰胺化COF同质转化策略。
1. 该策略以碘苯氧（PhIO）为温和氧化剂，在完整保留前驱体iCOF形貌、高结晶度与孔隙结构的基础上，精准将亚胺键转化为酰胺键，成功制备出系列酰胺基共价有机框架（aCOFs），包含BI-aCOF、AI-aCOF、AII-aCOF。
2. 改性后的aCOFs材料亲水性、耐酸性、电荷离域能力显著提升，可高效适配KI-H₂SO₄电解液中的多碘离子吸附与氧化还原反应。
3. 基于该材料构建的KI增强型水系超级电容器展现出超高比电容、能量密度与循环稳定性，性能大幅优于原始iCOFs及现有多数COF基水系超级电容器。

研究背景：
1. 行业问题：亚胺键共价有机框架（iCOFs）是水系超级电容器的理想电极材料。但iCOFs在强酸电解液中易发生结构破损，破坏电化学活性位点，导致材料长期循环稳定性差；同时，原始iCOFs框架内电荷传输速率缓慢、离子扩散动力学滞后，且亲水性不足，极大限制了其在氧化还原型储能体系的实际应用。
2. 现有方案：目前学界主要通过如下几种方式优化iCOFs储能性能。
1）一是缺陷工程，通过合成调控、后修饰等手段引入缺陷，可提升电荷传输效率，但极易破坏材料结晶度与化学稳定性；
2）二是单体分子设计，引入给体-受体单元、拓展π离域结构，能小幅提升稳定性，但单体合成工艺繁琐，无法根治亚胺键耐酸性差的核心问题；
3）三是复合材料改性，将iCOFs与石墨烯、导电聚合物等复合，可提升导电性，但仅为界面改性，无法改善iCOFs本征结构缺陷，且界面优化难度大。
4）此外，现有少量iCOF转aCOF的氧化改性方法，多采用Oxone、亚氯酸钠等强氧化剂，易造成材料形貌坍塌、结晶度流失，难以兼顾结构完整性与电化学性能。
3. 本文创新：
1）本文首次提出高价碘介导的立体定向酰胺化同质转化策略，摒弃传统强氧化剂，选用氧化性能温和的PhIO作为改性试剂。利用空间位阻效应实现亚胺键的立体定向转化，精准将iCOFs的亚胺键替换为酰胺键，从分子层面优化材料本征结构。
2）该策略最大优势在于完全保留前驱体iCOFs的形貌、结晶度与孔隙结构，同时赋予材料优异的耐酸性、亲水性与电荷离域能力。
3）且该方法具有普适性，可实现多种体系iCOFs的同质改性，改性后的aCOFs可高效吸附、转化电解液中的多碘离子，大幅提升超级电容器的储能容量与循环寿命，突破传统iCOFs改性的技术瓶颈。

实验部分：
1. iCOFs前驱体合成：
采用酸催化常温水相席夫碱缩合反应，以不同单体组合构建三种典型iCOFs：通过TFB/TAPA、TPA/TAPA、TFB/BD单体体系，分别合成AI-iCOF、BI-iCOF、AII-iCOF，获得形貌均一、结晶度优异的前驱体材料，为后续同质转化奠定基础。
2. 高价碘介导酰胺化改性：
以碘苯氧（PhIO）为氧化剂，对三种iCOFs前驱体进行立体定向酰胺化改性，对应制备出AI-aCOF、BI-aCOF、AII-aCOF系列改性材料。实验证实，PhIO的温和氧化特性可精准靶向亚胺键完成转化，反应过程无扩散性自由基中间体生成，副产物仅为碘苯，不会对COF框架结构造成氧化损伤，完整保留前驱体纳米球形貌与有序结构。
3. 氧化改性对比实验：
分别采用Oxone、NaClO₂两种传统氧化剂制备BI-aCOF对比样品。实验结果显示，两种传统氧化剂改性后的材料球形形貌严重破损、框架结构无序化，直接证明高价碘改性策略在结构、形貌保留上的绝对优势。
4. 电化学储能实验：
将改性前后的COFs材料组装为KI增强型对称超级电容器（SCKI），系统测试不同电流密度、扫描速率下的电容性能、倍率性能与循环稳定性。同时对比三种aCOFs的储能差异，明确孔径、活性基团对储能性能的调控规律。
5. 材料稳定性实验：
将BI-iCOF与BI-aCOF置于2 M硫酸溶液中浸泡7天，同时在KI掺杂硫酸电解液中进行长期循环测试，通过结构表征验证改性材料的耐酸稳定性与工作稳定性。

分析测试：
1. 结构表征：
1）PXRD测试证实改性后BI-aCOF保留完整晶体结构，仅晶格参数小幅变化（BI-iCOF：a=b=33.3 Å，c=3.43 Å；BI-aCOF：a=b=33.6 Å，c=3.87 Å）。
2）SEM、TEM显示两种材料均为200 nm均匀纳米球形貌，层间距与理论模拟值高度匹配。相较于传统氧化剂改性的破损结构，PhIO改性样品结构完整性极佳。
3）FTIR光谱显示，BI-iCOF在1618 cm⁻¹处的亚胺键特征峰消失，BI-aCOF在1654 cm⁻¹出现酰胺键羰基特征峰；XPS测试中N 1s峰由398.7 eV偏移至399.6 eV；
4）固体¹³C NMR证实158 ppm处亚胺特征峰消失，165 ppm处出现酰胺特征峰，多重测试共同验证亚胺键成功转化为酰胺键。
2. 吸附与孔隙：
前驱体BI-iCOF比表面积为407 m²/g，改性后BI-aCOF比表面积为268 m²/g；二者孔径均集中在3.0 nm，与理论值2.96 nm、2.97 nm基本一致。AI-aCOF孔径最小，仅为1.2 nm，与单体结构调控的理论规律相符。
4. 表面性能测试：
1）Zeta电位测试显示，BI-aCOF电位为-31.1 mV，远负于BI-iCOF的-11.6 mV，表面极性显著提升；
2）水接触角测试表明，BI-aCOF初始接触角45°，20 s内快速浸润，优于BI-iCOF的62°初始接触角，亲水性大幅改善，有效降低离子传输阻力。
5. 电化学性能测试：
1）BI-aCOF在1 A/g电流密度下比电容达2376 F/g，能量密度211 Wh/kg；10 A/g大电流密度下循环6000次，电容保持率90.7%。2）其扩散控制电荷存储占比73%，电荷转移电阻远低于原始iCOF，极化程度显著降低，氧化还原动力学更优异。

机理分析：
1. 无损同质转化机理：
PhIO的I=O基团具有强正静电势，可精准靶向亚胺键完成氧化改性，且其LUMO能级（-0.37 eV）高于Oxone、NaClO₂，氧化活性温和，不会引发过度氧化。同时改性反应无扩散性自由基生成，仅产生无毒碘苯副产物，彻底避免框架结构氧化破损，实现结晶度、形貌、孔隙结构的完整保留。
2. 结构稳定性强化机理：
酰胺化改性后，aCOFs层间可形成O═C–NH···O、O═C–NH···N氢键网络，键长与键角形成稳定的层间约束结构，产生显著空间位阻与纵向支撑力，赋予材料优异的耐强酸稳定性，解决了原始iCOFs亚胺键易水解破损的核心问题。
3. 电化学储能提升机理：
1）结合DFT理论计算与原位表征可知，酰胺键可有效促进π电子离域，使BI-aCOF的HOMO-LUMO带隙提升至1.613 eV（iCOF为1.371 eV），电荷离域效率与耐酸性大幅增强。
2）同时，BI-aCOF对I⁻、I₂、I₃⁻的吸附能更高，多碘离子氧化还原反应吉布斯自由能更低，热力学驱动更强，可实现充放电过程中多碘离子的完全可逆转化，减少活性物质残留，大幅提升电容与循环稳定性。
3）此外，最优的3.0 nm孔径与丰富活性基团协同，兼顾了离子传输效率与氧化还原活性位点数量，实现储能性能最大化。

总结：
本研究开发了一种通用、温和的高价碘介导立体定向酰胺化策略，成功实现多种iCOFs向aCOFs的无损同质转化，解决了传统改性方法无法兼顾结构完整性与性能优化的难题。改性后的aCOFs凭借优异的耐酸性、亲水性与电荷传输性能，在KI增强水系超级电容器中展现出超高比电容、能量密度与循环稳定性，性能远超原始iCOFs及多数已报道的COF基储能材料。

文章标题：Hypervalent Iodine-Mediated Stereotactic Amidation Enables COF-to-COF Transformation for Supercapacitors
文章作者：Wang Hu、Lipu Zhao、Zhentao Xiao、Yijiang Liu、Mei Yang、Zhiqun Lin、Bei Liu
DOI：10.1021/jacs.6c01656
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c01656

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