酞菁基导电COF应用于水系锌-碘电池 | 上海楷树化学科技有限公司

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酞菁基导电COF应用于水系锌-碘电池

摘要
中科大孟征、陈维团队发表于Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.2860930的研究，设计合成两种全芳香共轭酞菁基导电COFs（pZnPc、pZnNPc）。研究利用COF骨架与碘分子的主客体电荷转移作用，构建高效供体-受体协同体系，碘掺杂后材料导电性提升两个数量级，同时将碘的电化学活性提升200%。改性后的I₂@pZnPc作为锌碘电池正极，比容量达234.4 mAh·g⁻¹，逼近碘理论容量，且可稳定循环40000次，极大解决了传统锌碘电池容量低、循环差的痛点，为高性能储能电极材料的设计提供了全新策略。

研究背景
1. 行业问题：
1）在水系锌碘电池领域，碘正极存在导电性差、易挥发溶解、多碘中间体穿梭严重的问题，导致活性物质利用率低、电池容量衰减快。
2）学界常采用碳基材料（石墨烯、碳纳米管）作为碘载体改善电极性能。但碳基材料表面非极性，与碘及多碘中间体相互作用弱，无法有效抑制穿梭效应、加速碘氧化还原反应，性能提升效果有限。
2. 本文创新：
本文合成两种具有Lieb晶格、长程π共轭结构的锌酞菁基COFs。利用COF富电子骨架与缺电子碘分子的电荷转移作用，同步实现载体导电性提升、碘电活性活化、多碘中间体锚定三重效果，首次实现框架导电性与客体分子电活性的协同增效。

实验内容
1. 共轭酞菁COFs合成：
以氯化锌为金属源、四氰基苯和四氰基萘为单体，通过分子间亲核环化反应，分别合成pZnPc与pZnNPc两种全芳香共轭COFs。该合成方法条件温和、可规模化制备，克级合成的pZnPc仍能保持优异结晶度与孔隙结构，且材料具备优异的耐酸碱、耐有机溶剂稳定性。
2. 碘掺杂改性实验：
采用热升华法，将COFs与碘单质混合后100 ℃加热8 h，实现碘分子均匀负载于COF孔道内，制备得到I₂@pZnPc、I₂@pZnNPc复合电极材料。改性后COF形貌保持完整，碘元素均匀分布在框架内部，无团聚脱落现象。
3. 电化学性能测试：
以改性COFs为正极、锌箔为负极、硫酸锌水溶液为电解液组装水系锌碘电池，以传统碘/科琴黑复合材料（I₂@KB）作为对照组。系统测试电池的循环伏安、极化曲线、阻抗、倍率性能与长循环稳定性，并组装软包电池验证实际应用能力，同时探究低温储能与四电子反应体系的适配性。
4. 机理验证实验：
通过原位拉曼、原位紫外光谱实时监测充放电过程中多碘中间体的演化规律，结合DFT理论计算，分析碘分子在COF骨架的吸附位点、电荷转移机制及氧化还原反应能垒，阐明供体-受体协同增效的核心机理。

分析测试
1. 结构与孔隙表征：
PXRD测试证实两种COFs成功合成且结晶性优异，pZnPc、pZnNPc均为AA堆叠结构。77 K氮气吸附测试显示，pZnPc比表面积为286 m²/g，孔径1.1 nm；pZnNPc比表面积97 m²/g，孔径1.3 nm。FT-IR、固态¹³C NMR证实酞菁共轭骨架成功构筑，热重测试表明材料400 ℃下热稳定性优异。
2. 导电与光电性能测试：
四探针测试显示，原始pZnPc、pZnNPc电导率分别为2.94×10⁻² S/m、1.67×10⁻³ S/m；碘掺杂后导电性大幅提升，I₂@pZnPc电导率达1.03 S/m，提升近两个数量级。UV-vis-NIR测试表明，碘掺杂可窄化COF带隙，pZnPc带隙由1.65 eV降至1.56 eV，电荷传输能力显著增强。
3. 电化学性能测试：
电化学测试表明，I₂@pZnPc极化电位仅54 mV，电荷转移电阻远低于对照组；0.5 A/g电流密度下比容量达234.4 mAh·g⁻¹，较传统I₂@KB提升200%，逼近碘理论容量。10 A/g大电流密度下可稳定循环40000次，容量保持率优异，且具备良好的低温性能与倍率性能。
4. 界面作用表征：
XPS、同步辐射软XAS测试证实COF骨架N原子向碘分子发生电荷转移，形成稳定供体-受体体系；紫外定量测试测得pZnPc碘负载量达31.23%，对碘及多碘中间体具备极强的锚定吸附能力。

机理分析
1. 导电增效机理：
pZnPc具有长程π共轭结构与零带隙特征的电子结构，本征导电性优异。碘掺杂后，COF富电子骨架作为供体、碘分子作为受体发生电荷转移，有效窄化材料带隙、增加费米能级附近载流子浓度，构建高效电子传输通道，实现导电性量级提升。
2. 碘活化与动力学机理：
DFT计算证实，COF的Zn-N₄位点为碘分子最优吸附位点，吸附能达-0.517 eV，可有效极化活化碘分子。同时该位点可大幅降低碘氧化还原决速步（I₃⁻→I⁻）的反应能垒，显著加速反应动力学，将碘的电化学活性提升200%。
3. 抗穿梭稳定机理：
COF骨架与碘、多碘中间体存在强主客体相互作用，可通过物理限域与化学吸附双重作用，牢牢锚定电解液中的I₃⁻、I₅⁻中间体。原位光谱测试证实，充放电过程中I₂@pZnPc体系几乎无游离多碘离子析出，彻底解决了传统锌碘电池的穿梭效应，实现超长循环稳定性。

总结
本研究开发了一类高导电酞菁基共轭COFs，通过简单的碘掺杂主客体改性策略，构建供体-受体协同体系，实现载体与活性物质的双向性能优化；成功构建超长循环稳定的锌碘电池体系，40000次长循环稳定性远超现有多数报道体系，且可实现克级材料制备与软包电池实际应用。

文章标题：Synergistic Donor-Acceptor Effect in Conductive Covalent Organic Frameworks of Polyphthalocyanines for Aqueous Zn–I2 Batteries
文章作者：Yi Zhang, Peiyan Tong, Wei Chen, Zheng Meng
DOI：10.1002/anie.2860930
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2860930

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中科大孟征、陈维团队在Angew的研究中设计合成两种高导电酞菁基COFs，通过碘掺杂构建供体-受体协同体系，大幅提升材料导电性与碘电活性。基于I₂@pZnPc的锌碘电池容量逼近理论值，可稳定循环40000次，为高性能水系储能电池电极材料设计提供新方案。