螺二芴结构2D-COF和3D-COF结构转化及光催化作用

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摘要
青岛科技大学赵英杰、刘辉老师团队发表于Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.1182476 的研究，以螺二芴为刚性基元，通过C2/C7与C3/C6位点选择性取代，分别精准构建一对化学组成相同、维度分别为二维与三维的同分异构COFs（SBF‑2D‑COF、SBF‑3D‑COF）。该取代策略不改变构筑基元分子本质，即可调控π共轭程度与框架维度；对比实验表明，2D结构因延展共轭与高效电荷传输，在可见光下展现显著更优的CO₂还原活性，产物CO选择性>99%，8小时产率达3323 μmol，速率为415 μmol·g⁻¹·h⁻¹，循环5次性能无明显衰减。此项工作揭示了分子连接方式对COFs结构‑性能关系的关键作用，为拓扑异构策略设计高性能光催化材料提供通用新思路。

研究背景
1. 行业问题：COFs在光催化等能源转化领域潜力突出，但同分异构研究严重不足，多数异构局限于同维度内拓扑变化，跨维度切换案例极少；框架维度、π共轭与光催化性能间的构效关系缺乏直接、严格的对照体系，难以实现精准调控。
2. 现有方案：学界通过改变单体、键合方式或反应条件调控COFs结构与性能，但无法在完全相同前驱体下实现维度可控切换，难以排除组分干扰，无法纯粹揭示维度与共轭对性能的影响。
3. 本文创新：以螺二芴为独特构筑单元，利用其刚性正交结构与位点取代差异性，仅通过取代位点调控，在相同单体与缩合条件下，直接得到2D平面与3D非平面一对维度异构COFs，提出可推广的拓扑异构设计原则。并探索其光催化CO₂还原性能的关系

实验部分
1. 单体合成：分别制备C2/C7位醛基/氨基取代螺二芴（M‑1、M‑2）与C3/C6位取代单体（M‑3、M‑4）；C2/C7取代单体可1–2步简便合成，C3/C6取代需5–6步复杂路线，验证位点取代对合成难度的影响。
2. COFs制备：以相应螺二芴醛胺单体为原料，通过亚胺缩合反应，分别制备SBF‑2D‑COF与SBF‑3D‑COF；并通过PXRD和SEM等表征确认结构
3. 光催化CO₂还原性能实验：
无贵金属、无助剂条件下，SBF‑2D‑COF光照8小时产CO 3323 μmol，速率415 μmol·g⁻¹·h⁻¹，选择性>99%；SBF‑3D‑COF仅产81 μmol，速率10 μmol·g⁻¹·h⁻¹；2D材料循环5次性能稳定，结构保持完整。
6. 对照与标记实验：无光、无CO₂、无催化剂时均无明显CO生成；¹³CO₂与H₂¹⁸O同位素标记证实CO来自CO₂，O₂来自水；350 nm处表观量子效率AQE达0.72%。
实验突破：在螺二芴骨架上不同位点引入取代基，实现COFs 2D/3D维度可控切换，建立严格对照体系；SBF‑2D‑COF在无贵金属体系下实现高效、高选择性、高稳定光催化CO₂还原，性能优于多数同类COFs材料。

分析测试
1. 结构表征：PXRD精修显示SBF‑3D‑COF晶胞a=6.52 Å，b=19.55 Å，c=22.88 Å，Rwp=5.66%；FT‑IR在1622 cm⁻¹出现C=N特征峰，固态¹³C NMR在~160 ppm处出现亚胺碳信号，TEM可见晶格条纹。
2. 吸附与孔隙：
SBF‑2D‑COF BET为424 m²·g⁻¹，孔径0.8 nm；SBF‑3D‑COF BET为1456 m²·g⁻¹，孔径0.9 nm；3D材料因开放孔道与高比表面，CO₂吸附能力更强。
3. 光物理与电化学测试：
SBF‑2D‑COF最大吸收542 nm，带隙2.46 eV；SBF‑3D‑COF最大吸收470 nm，带隙2.85 eV；两者均为n型半导体，导带电位满足CO₂还原热力学要求；SBF‑2D‑COF光电流密度更高、电荷转移电阻更小，光生载流子分离与传输更高效。
4. 活性物种与中间体测试：
EPR显示光照下SBF‑2D‑COF产生更强•O₂⁻信号；飞秒瞬态吸收表明其激发态电荷分离更有效、载流子寿命更长；原位DRIFTS捕获*CO₂⁻、*COOH、*CO等关键中间体，证实逐步还原路径。
5. 理论计算：
SBF‑2D‑COF亚胺氮ESP更负（−30.78 eV），CO₂吸附能−5.44 kcal·mol⁻¹；决速步为CO₂→*CO₂⁻（ΔG=0.13 eV），热力学可行。

机理分析
1. 维度异构机理：
螺二芴中心螺碳为sp³杂化，两芴环正交；C2/C7位沿共轭主链取代，形成平面线性延伸，组装为2D AA堆积结构，π共轭连续；
C3/C6位正交于分子平面，导向三维生长，形成3D互穿结构，π共轭路径中断，电子离域受阻。
2. 光催化增强：
SBF‑2D‑COF的长程有序π共轭拓宽可见光吸收、降低带隙；低电荷转移电阻加速载流子分离与传输；亚胺位点为CO₂吸附与活化中心，经*CO₂⁻→*COOH→*CO逐步转化，高选择性生成CO；空穴同时氧化水生成O₂，完成全反应。

总结
本研究首次提出螺二芴取代调控COFs维度异构，在相同前驱体下实现2D/3D精准切换，建立严格对照体系，阐明维度‑共轭‑性能构效关系，为拓扑设计提供新范式。SBF‑2D‑COF实现无贵金属高效光催化CO₂还原，活性、选择性、稳定性优异，构效关系明确，具有重要应用参考价值。

文章标题：Dimensional Isomerism in COFs Enabled by Spirobifluorene Substitution for Enhanced Photocatalytic CO₂ Reduction
文章作者：Xiaotao Wang, Hui Zhang, Xuhan Zheng, Jialin Cui, Miao Yu, Hui Liu*, Yingjie Zhao*
DOI：10.1002/anie.1182476
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.1182476

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