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二维乙烯基连接COF材料单晶的开发方法
摘要
德累斯顿工业大学冯新亮、王明超和北大邹如强在Nat. Chem. 2026(18), 853–862发表研究，首次报道了二维乙烯基COF材料（2D PAVs）的单晶合成，解析出2微米级单晶2D PAV的分子规整结构。本研究创新提出曼尼希-消除反应策略，以8种亚胺基COF材料（2D PIs）为前驱体，借助可逆碳碳双键成键机制，成功制备11种具备蜂窝、四方、笼目拓扑结构的高结晶2D PAVs，体系晶格失配耐受性最高达3.5%，所得材料最大比表面积可达2000 m²/g，较传统乙腈基和醛缩合方法产物提升百倍以上。
研究背景
1. 行业问题：
1) 二维COF材料的单晶开发非常困难，截至26年5月，总共只报道过8类二维COF材料单晶。
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2) 乙烯基连接的COF材料主要通过乙腈基单体和醛基单体进行Knoevenagel缩合法合成，反应困难，产品结晶性差，此前从未得到过乙烯基COF材料的单晶。
2. 本文创新：以高结晶性（单晶）的亚胺COF材料为前驱体，采用曼尼希-消除级联反应体系进行乙腈基单体和氨基单体进行可逆交换，得到了高结晶性的乙烯基。
实验部分
1. 模型反应：以亚胺单体与氰基甲基单体为原料，筛选最优催化与溶剂体系。结果显示强碱碳酸铯催化效果最优，产物产率达98%，纯DMAc溶剂可高效促进反应，低极性溶剂会完全抑制反应。通过原位核磁、质谱捕捉反应中间体，证实反应遵循曼尼希-消除级联机制，无亚胺水解副反应。
2. 高结晶性乙烯基COF合成：以不同功能化2D 亚胺COF为前驱体，搭配C2、C3对称氰基单体，在120–130 ℃条件下反应6–12天，成功制备11种蜂窝、四方、笼目构型的高结晶2D PAVs，产物收率可达91%–96%，C3对称单体需适当延长反应时长、提升碱用量以实现完全转化。
3. 单晶材料制备：优化反应参数，保留亚胺COF前驱体2微米大尺寸单晶形貌，成功制备单晶2DPAV-DMP-TPB。通过梯度晶格失配实验确定体系耐受阈值为3.5%，超出该范围产物结晶性会大幅衰减甚至非晶化。
4. 电荷传输实验：系统测试高结晶2D PAVs、无定形2D PAVs及前驱体2D PIs的光电导性能，量化结晶度、共轭结构对材料载流子迁移率与电导率的提升作用。
分析测试
1. 结构表征：
PXRD测试证实2DPAV-BTT-P具备完整蜂窝晶格特征峰，(001)峰半高宽仅0.39°，结晶度优异，传统工艺产物无特征衍射峰。cRED解析单晶2DPAV-DMP-TPB为六方晶系AA锯齿堆叠结构，晶胞参数精准，HR-TEM验证材料孔道规整、单晶取向统一。
2. 吸附与孔隙：
77 K氮气吸附测试显示，2DPAV-BTT-BP比表面积达1985 m²/g，为现有2D PAVs最高值，而传统无定形产物仅16 m²/g。受孔道氰基官能团影响，产物孔径较前驱体小幅收缩至2.4–3.1 nm。
3. 光谱与电学性能测试：
光谱测试证实亚胺键完全转化为烯键，材料面内共轭效应显著增强，光学带隙较前驱体缩小0.2 eV。太赫兹光电导测试表明，高结晶2D PAVs载流子迁移率达10 cm²V⁻¹s⁻¹，是无定形样品与前驱体的10倍，电导率提升3倍，电荷散射稳定性显著优化。
机理分析
1. 反应转化机理：该反应为可控级联过程，亚胺键先与活性甲基单体发生加成生成中间体，再经消除反应脱除副产物、形成稳定碳碳双键。微量水可调控双键成键可逆性，兼顾反应效率与框架结构稳定性，保障前驱体拓扑结构不坍塌。
2. 晶格适配机理：体系具备3.5%晶格容错能力，小幅尺寸偏差可通过键角微调、层间堆叠适配抵消；晶格失配过大会造成孔道堵塞、反应不均，导致结构无序化。
3. 性能增强机理：极性亚胺键转化为非极性烯键后，面内π电子离域效率大幅提升、带隙缩小；同时高结晶结构减少晶界缺陷，延长载流子弛豫时间，最终实现电荷传输性能显著提升。
总结
本研究开发了通用的曼尼希-消除合成策略，实现8种2D PIs向11种多拓扑高结晶2D PAVs的精准转化，成功制备2微米级单晶2D PAVs。所得材料孔隙结构优异、共轭性强，明确了结晶度与电学性能的构效关系，大幅提升2D PAVs电荷传输能力。
文章标题：Towards single-crystalline two-dimensional poly(arylene vinylene) covalent organic frameworks
文章作者：Shaik Ghouse, Ziang Guo, Sergio Gámez-Valenzuela, David Mücke, Bowen Zhang, Lei Gao, Silvia Paasch, Yubin Fu, Chuanhui Huang, Chandrashekar Naisa, Eike Brunner, Mischa Bonn, M. Carmen Ruiz Delgado, Junliang Sun, Ruqiang Zou*, Ute Kaiser, Mingchao Wang* & Xinliang Feng*
DOI：10.1038/s41557-025-02048-8
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41557-025-02048-8
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