耐辐射的氪选择性金属有机框架在高压下实现创纪录的Kr/Xe分离选择性

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西安交通大学马和平老师团队（氟氮化工全国重点实验室）在《Advanced Science》发表的文章中，针对乏核燃料废气中Kr/Xe分离在高压下易发生共吸附的难题，开发了一种具有精确孔径（3.7 Å）的耐辐射金属有机框架CALF-20M-w。该材料利用分子筛分机制，在195 K和5 bar下实现了创纪录的Kr/Xe吸收比（52.2）和高达4424的选择性。动态穿透实验与PSA模拟证实其可产出纯度>99.9%的Xe，且在强β和γ辐射下展现出超越UiO-66和ZIF-8的极佳耐辐射性，为核废料管理和稀有气体纯化提供了极具前景的新策略。

研究背景
1. 行业问题：乏核燃料(SNF)废气中85Kr和Xe的分离目前主要依赖约120 K的低温蒸馏，能耗极高且存在臭氧积累爆炸的安全隐患；此外，85Kr半衰期长需优先去除，但多数吸附剂因Xe极化率更高而优先吸附Xe，且在高压（5-10 bar）工业条件下极易发生Xe-Kr共吸附，难以实现高效Kr选择性分离。
2. 现有方案：学者们开发了沸石、多孔碳和MOFs等物理吸附材料以替代低温蒸馏，但现有材料多通过热力学平衡优先捕获Xe，仅有极少数Kr选择性吸附剂被报道，且在高压和强辐射的核工业实际工况下，材料的结构稳定性和筛分选择性仍面临巨大挑战。
3. 本文创新：提出利用精确孔径调控的分子筛分策略，设计合成了孔径为3.7 Å的CALF-20M-w，其孔径恰好介于Kr（3.6 Å）和Xe（4.1 Å）动力学直径之间；将操作温度提升至195 K以降低能耗，并在宽压力范围内实现纯动力学筛分，同时赋予材料极强的耐辐射性能，突破了现有吸附剂在高压核废气处理中的瓶颈。

实验部分
1. 气体吸附与选择性实验：
在195 K和5 bar条件下测试CALF-20M-w对Kr和Xe的吸附性能。结果显示，材料对Kr/Xe的吸收比高达52.2，选择性达到创纪录的4424，远超现有基准材料，证明了其在高压下的优异筛分能力。
2. 动态穿透与PSA模拟实验：
构建固定床动态穿透实验装置，并结合变压吸附（PSA）工艺模拟。结果表明，CALF-20M-w能够高效截留Kr，直接产出纯度>99.9%的高纯Xe气体，验证了其在工业级连续分离流程中的实际可行性。
3. 耐辐射稳定性实验：
将材料置于强β辐射（剂量率72 kGy/h）和强γ辐射（总剂量240 kGy）环境中进行辐照测试。结果证实，辐照后材料的晶体结构和分离性能未发生明显衰减，耐辐射性能显著优于经典的UiO-66和ZIF-8。实验突破：首次在高压和较高温度下实现了创纪录的Kr/Xe分子筛分选择性，并证实了材料在极端核辐射环境下的卓越稳定性，打通了从实验室到核工业应用的壁垒。

分析测试
1. 孔隙与结构表征：通过XRD和气体吸附测试确认CALF-20M-w的孔道特征。测得其核心孔径为3.7 Å，精准介于Kr（3.6 Å）和Xe（4.1 Å）动力学直径之间，揭示了其实现分子筛分的结构基础。
2. 吸附热力学与动力学测试：在195 K、1-30 bar压力范围内进行高压吸附等温线测试。结果显示Kr吸附量随压力稳步上升，而Xe吸附被严格限制，证实了材料在宽压力区间内对Xe的空间位阻排斥效应。
3. 辐照前后性能对比测试：对辐照后样品进行PXRD和BET比表面测试。结果显示，经72 kGy/h β射线和240 kGy γ射线处理后，材料特征衍射峰和比表面积保持率极高，揭示了其强配位键赋予的抗辐射降解能力。

机理分析
1. 分子筛分机理：
通过巨正则系综蒙特卡罗（GCMC）模拟探究微观机制。结果表明，Kr原子能顺利占据CALF-20M-w交叉通道内的有利吸附位点，而尺寸较大的Xe原子在1-30 bar范围内均被孔道入口的空间位阻完全排除，确证了尺寸排阻主导的分离机制。
2. 耐辐射机理：
材料表现出优异耐辐射性的原因在于其骨架结构的高度稳定性和缺乏易受辐射攻击的弱键，高能射线难以破坏其坚固的金属-配体配位网络，从而在强辐射下维持孔道完整性。

总结
1. 本文成功开发了具有3.7 Å精确孔径的CALF-20M-w，在195 K和5 bar下实现了创纪录的Kr/Xe选择性（4424），并产出>99.9%纯Xe，为乏核燃料废气处理提供了高效、低能耗的变压吸附新方案。
2. 该材料在强β和γ辐射下展现出卓越稳定性，弥补了传统MOFs在核工业应用中耐辐射性不足的缺陷。

文章标题：Radiation-Resistant Kr-Selective MOF With Record Kr/Xe Selectivity at Elevated Pressure
作者：Qihang Tian, Yinhui Li, Qingkuan Meng, Shizhen Liu, Yongzheng Wang, Bin Chen, Heping Ma Alkhathami, Wael M. Alamoudi, Nashwa M. El-Metwaly
DOI：10.1002/advs.202600073
文章链接：https://doi.org/10.1002/advs.202600073

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