【COF固碳】基于深共熔键合的Im-TBD COF材料应用于低浓度CO2捕获

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摘要
NUS赵丹老师团队发表在JACS上的研究工作，针对传统胺基碳捕获材料抗氧化性差、再生能耗高、不适用于低浓度CO₂捕获的行业难题，提出超碱基功能化改性策略，实现高CO2吸附性能。
1. 以咪唑基共价有机框架（Im-COF）为基体，成功制备新型Im-TBD COF吸附材料，在直接空气捕获（DAC）工况下CO₂/N₂选择性高达1711，天然气联合循环电厂烟气（NGCC）工况下选择性可达230，远优于纯相Im-COF。
2. Im-TBD可在60 ℃低温干燥空气氛围下完成再生，连续循环20次性能无明显衰减，相较于传统含水胺基体系，再生能耗降低72%–96%。
3. 明确DEL结构与CO₂的螯合机理，建立结构与低浓度碳捕获性能的构效关系，补齐无胺型低温碳捕获材料的机制研究空白。

研究背景
1. 行业难题：
目前工业碳捕获多针对燃煤电厂15 vol%高浓度CO₂烟气设计，无法适配天然气电厂4%低浓度、高氧气含量的烟气工况；主流胺基吸附吸收技术虽可捕获低浓度CO₂，但存在易氧化降解、设备腐蚀、再生温度高、能耗成本极高的缺陷，严重制约了低碳捕获技术的规模化工业应用。
2. 现有研究：
1) 学界开发了聚乙烯亚胺功能化介孔材料、胺基改性MOF与COF等固态吸附剂，有效改善了液态胺体系传质差、胺损耗严重的问题。同时，有研究尝试利用低热值废热、低温热源实现吸附剂节能再生，也有团队开发金属氢活性位点MOF用于高温烟气碳捕获。
2) 但现有改性材料普遍存在抗氧化能力弱、低浓度CO₂吸附选择性差、低温再生稳定性不足等问题，难以兼顾高效捕获与低能耗循环使用。
3. 本文创新：
1) 摒弃传统胺基改性思路，首次将超强碱TBD引入咪唑基COF孔道，原位构筑深共熔键合DEL结构，赋予材料强亲CO₂亲和性与优异抗氧化性；
2) 突破传统吸附剂高温再生局限，实现60 ℃超低温干燥空气再生，大幅降低再生能耗；

实验部分
1. 基体Im-COF合成：
以1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯、2,7-二叔丁基芘四酮与乙酸铵为原料，通过德布斯-拉德齐舍夫斯基反应，150 ℃恒温反应3天制备咪唑基共价有机框架Im-COF。产物结构规整，采用AA堆叠模式，BET比表面积达670 m²/g，孔径分布0.6–1.6 nm，为后续改性提供了优异多孔载体结构。
2. Im-TBD改性材料制备：
以无水乙腈为溶剂，将合成的纯相Im-COF与超强碱TBD进行反应，通过TBD对咪唑基团的去质子化作用，将咪唑连接键精准转化为DEL深共熔键合结构，最终制备得到功能化Im-TBD材料。元素分析证实TBD负载量达2.2 mmol/g，改性过程未破坏COF主体晶体骨架与形貌结构。
3. 多工况CO₂吸附测试：
分别在DAC（0.3 mmHg CO₂）、NGCC（30 mmHg CO₂）两种低浓度工况，以及燃煤、水泥厂高浓度烟气工况下，测试材料CO₂吸附容量与选择性；探究0–40 ℃温度、不同湿度环境对吸附性能的影响，同时完成单组分吸附、动态穿透吸附实验。最优工况下Im-TBD常温低浓度CO₂吸附容量可达1.16 mmol/g，远高于纯相Im-COF的0.07 mmol/g。
4. 低温再生与循环稳定性实验：
设置60 ℃低温干燥空气（氧氮比21:79）再生条件，开展20次连续吸附-脱附循环测试；探究湿度、温度对再生效果的影响，量化材料再生能耗，对比传统胺基体系能耗差异，证实材料优异的抗氧化循环稳定性与节能优势。

分析测试
1. 结构表征：PXRD测试证实Im-TBD保留完整COF晶体结构，仅层间堆叠轻微偏移；FE-SEM、HR-TEM显示改性前后材料形貌无明显变化。FT-IR、XPS、固体核磁（¹³C/¹⁵N ssNMR）联合表征，证实咪唑键成功去质子化、TBD有效负载与DEL结构成型，Zeta电位由-16.8 mV降至-51.7 mV，材料导电性显著提升。
2. 孔隙与吸附：
77 K氮气吸附测试显示Im-COF比表面积670 m²/g，改性后Im-TBD孔道被TBD填充，氮气吸附量极低；常温吸附测试表明，Im-TBD在DAC、NGCC工况下CO₂/N₂选择性分别达1711、230，吸附等温热为37.2 kJ/mol，对低浓度CO₂具备极强亲和性。
3. 循环与能耗测试：
动态穿透实验显示材料连续20次循环后，CO₂捕获容量稳定维持在0.94 mmol/g，抗氧化稳定性优异；能耗测算证实，干燥工况下材料再生能耗较传统胺基体系降低72%–96%，仅高湿度环境会轻微影响吸附性能，且100 ℃活化可恢复大部分性能。

机理分析
1. DEL键合成型机理：
超强碱TBD可精准夺取Im-COF中咪唑基团的质子，使中性咪唑键转化为带负电的咪唑盐深共熔键合结构，大幅提升骨架电子云密度与亲核性，同时TBD与咪唑骨架形成稳定氢键体系，保障改性结构长期稳定，无离子团聚或脱落现象。
2. CO₂特异性吸附机理：
通过原位DRIFTS、¹³CO₂同位素标记核磁证实，DEL结构的去质子化咪唑基团作为核心亲核位点，精准进攻CO₂分子的反键轨道，快速生成咪唑氨基甲酸酯实现高效螯合；DFT计算表明该反应吉布斯自由能垒仅4.67 kcal/mol，反应自发且速率快，2分钟即可实现0.72 mmol/g的快速吸附容量。
3. 低温再生与稳定机理：
咪唑氨基甲酸酯的脱附吉布斯自由能变化为-5.98 kcal/mol，脱附能远低于传统胺基产物，因此可在60 ℃低温下完全分解再生；同时无胺基结构彻底规避了氧化降解、碳链断裂等失效问题，干燥空气氛围下循环无性能衰减，抗氧化稳定性大幅提升。

总结
本研究通过超碱基原位改性策略，成功构筑具有深共熔键合结构的新型Im-TBD COF材料，无需传统胺基官能团，实现了低浓度CO₂超高选择性捕获、快速吸附动力学与超低温节能再生，综合性能远超传统碳捕获吸附材料。

文章标题：Covalent Organic Frameworks with Deep Eutectic Linkages for Low-Concentration Carbon Capture
文章作者：He Li, Xiansong Shi, Wen-Hua Li, Wei Zhao, Yogesh V. Joshi, Saifudin Abubakar, Dan Zhao*.
DOI：10.1021/jacs.6c03472
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c03472

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