摘要
山东科技大学发表的Inorg. Chem. 文章中结合实验测试与分子模拟手段，探究锂掺杂改性Ni₂(m-dobdc)的内在规律。巨正则蒙特卡洛与分子动力学模拟结果表明，锂离子优先锚定在镍离子周边桥氧位点，掺杂后锂元素均匀分散于孔道内部，新增大量氢气吸附位点，氢气等量吸附热由8.3 kJ·mol⁻¹提升至12.8 kJ·mol⁻¹。当氯化锂与Ni₂(m-dobdc)投料摩尔比为0.35时，所得25Li@Ni₂(m-dobdc)综合性能最优，298 K、30 bar条件下超额储氢容量可达1.99 mmol/g，相较于纯相骨架材料性能提升33.5%。本研究建立起锂修饰调控与常温储氢性能之间清晰的构效关系，阐明改性作用机理，为常温储氢材料优化设计提供可靠理论依据。


研究背景
1. 行业难题：化石能源储量锐减、燃烧引发生态污染成为全球性问题，氢能凭借零碳排放、能量密度高成为理想替代能源。常温储氢储运是氢能产业链核心瓶颈，传统高压压缩、低温液化储氢方式无法满足车用储氢严苛标准；氢气分子极化率极低，与多孔材料间仅存在弱范德华作用，普遍吸附焓偏低，储氢容量难以突破实用要求。
2. 现有研究：金属有机框架材料凭借高比表面积、多孔可调结构成为储氢热门材料。Ni₂(m-dobdc)拥有高密度不饱和金属活性位点，常温体积储氢量处于现有材料前列；学界普遍采用锂掺杂方式向MOF骨架引入额外吸附位点，已有研究证实锂掺杂可显著提升多种MOF低温储氢能力，但针对Ni₂(m-dobdc)体系，锂掺杂位点、分散状态以及常温储氢增效原理未能得到系统解释。
3. 本文创新：采用羟基环境调控浸渍法制备不同锂掺杂量改性材料，系统表征材料晶体结构、孔道形貌与表面性质；多温度、多压力下测试储氢吸附性能，筛选最优掺杂配比；结合XPS表征判定锂锚定位置，搭配分子动力学、密度泛函理论计算解析储氢机理，明确锂与镍位点协同增效机制，补齐该体系改性机理研究空白。


实验部分
1. 纯相Ni₂(m-dobdc)合成实验：
以四羧基间苯二酚配体、无水氯化镍为原料，甲醇与DMF混合液作为反应溶剂，氮气保护下120 ℃恒温反应18 h。产物过滤收集后依次经DMF、甲醇多次溶剂置换，真空180 ℃活化24 h，最终制得目标晶体材料，合成产率约54%，获得稳定未掺杂基底样品。
2. 不同梯度锂掺杂样品制备：
利用甲醇羟基配位锚定机制，将氯化锂与活化后的Ni₂(m-dobdc)按照0.15、0.35、0.7、1.50四种摩尔比例，在无水甲醇中常温惰性氛围浸渍24 h。产物真空过滤后180 ℃热处理6 h，分别制备得到10Li@Ni₂(m-dobdc)、25Li@Ni₂(m-dobdc)、50Li@Ni₂(m-dobdc)、100Li@Ni₂(m-dobdc)系列掺杂改性材料。
3. 多工况氢气吸附测试：
搭建静态体积法气体吸附装置，分别在273 K、298 K、323 K温度，1~30 bar压力区间测试所有样品储氢容量。测试前基底材料真空脱气24 h，掺杂样品脱气6 h，采用高纯氢气作为吸附气体，依据吸附前后压力差值计算实际储氢量，横向对比掺杂比例对储氢性能的影响差异。
4. 多尺度分子模拟实验：
依托CCDC晶体数据库搭建Ni₂(m-dobdc)结构模型，运用VASP软件开展DFT结构优化与电荷计算；借助RASPA软件完成GCMC吸附模拟与分子动力学运算，设置合理力场参数、模拟步数与截断半径；利用GROMACS软件复刻甲醇溶剂挥发、高温退火过程，还原锂离子在孔道内分布状态，从分子层面解释吸附规律。



分析测试
1. 结构表征：PXRD测试显示锂掺杂样品衍射峰与纯相材料基本吻合，证明掺杂未破坏母体晶体结构，仅少量样品结晶度小幅下降；FT-IR图谱中1554 cm⁻¹、1387 cm⁻¹出现羧酸根特征伸缩峰，证实骨架成功合成，掺杂后羟基、羧酸根峰位蓝移，说明锂与骨架基团发生电子转移作用。
2. 吸附与孔道测试：77 K氮气吸附测试测得纯Ni₂(m-dobdc)比表面积为1114.94 m²/g；随锂掺杂量不断提升，材料比表面积逐步降低，高掺杂量下锂盐团聚堵塞孔道，造成有效吸附位点减少，孔道通透性能下降。
3. 元素价态分析：XPS以284.8 eV碳峰校准荷电效应，纯相材料氧元素530.9 eV特征峰归属于金属氧键；25Li@Ni₂(m-dobdc)样品出现199.33 eV氯元素特征峰，证实氯化锂成功掺杂，同时金属氧键结合能偏移，佐证锂离子与骨架氧原子形成配位锚定作用。
4.储氢性能测试：
1) 纯材料氢气等量吸附热稳定维持8.3 kJ·mol⁻¹，最优掺杂样品吸附热最高可达12.8 kJ·mol⁻¹；
2) 298 K、30 bar条件下纯相储氢容量1.49 mmol/g，25Li@Ni₂(m-dobdc)容量达1.99 mmol/g，性能提升33.56%，超高掺杂样品因团聚失效，容量回落至1.36 mmol/g。


机理分析
1. 锂位点锚定与分散机理：
分子动力学与径向分布函数分析证实，锂离子优先以静电作用锚定在镍离子配位桥氧位点，形成Ni-O-Li配位结构；最优掺杂浓度下锂元素均匀分散无团聚，高掺杂量时离子聚集堆积，占据孔道空间并遮挡吸附活性位点。
2. 储氢吸附增效机理：
纯Ni₂(m-dobdc)仅依靠不饱和镍位点吸附氢气，作用形式单一；锂掺杂后新增大量阳离子活性位点，锂离子形成局域电场极化氢气分子，诱导偶极产生静电吸附作用。镍位点与锂位点协同吸附，双重吸附模式大幅提升氢气捕获能力与吸附结合强度。
3. 电子作用与能量机理：
DFT电荷密度分析表明，骨架氧原子电子向锂离子偏移，掺杂材料电荷分布重构；氢气吸附后电子在锂氢界面富集，强化主客体相互作用力；掺杂材料吸附热显著提升，吸附亲和力增强，宏观体现为常温储氢容量稳步上涨。
4. 掺杂浓度影响机理：
低掺杂量无法充分构建附加吸附位点，性能提升有限；最优配比兼顾位点数量与分散状态，储氢效果最佳；超高掺杂引发团聚畸变，孔道流通性变差，最终导致储氢性能反向衰减。

总结
1. 本文采用羟基调控浸渍法制备系列锂掺杂Ni₂(m-dobdc)材料，掺杂改性可有效提升材料常温储氢能力，25Li@Ni₂(m-dobdc)样品综合性能最优，储氢容量实现明显增幅。
2. 实验结合多重表征与多类分子模拟，明确锂离子锚定在金属配位氧位点，厘清锂掺杂量、离子分布状态与储氢性能的内在构效关系，阐明双位点协同储氢核心机制。


文章标题：Hydrogen Storage of Ni₂(m-dobdc) via Anchoring Site and Distribution of Li in Nanopores[J]. 2026, American Chemical Society
文章作者：Zhilu Wang, Lina Zhang, Tianhao Wang, Qiang Fu*, Jie Wang*. Improving Ambient-Temperature 
DOI：10.1021/acs.inorgchem.6c00387
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.6c00387


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