二维COF单晶的开发历程
2D-COF单晶为什么极难合成？
1. 聚合太快、缺陷多、可逆性差：
亚胺、硼酸酯等键形成极快，单体混合后迅速聚合成寡聚物，来不及排列成晶
晶面一旦错乱，不能动态修复，不易纠错重排，结晶度不可逆下降 。
2. 层间作用力太弱：
2D 层之间只有 π-π、范德华力，没法形成 3D 有序单晶，只能长纳米片、多晶粉末。
3. 胶体不稳定 ：
小晶核或低聚物一生成就团聚、沉淀、聚集成球，无法长成面状单晶 。
5. 结构难观测：
传统SCXRD和PXRD无法精准是 AA/AB/ 倾斜堆粉末，不便结构研究和优化。
按时间顺序整理的2D-COF单晶研究进展
A: Design of higher valency in covalent organic frameworks
Yaghi组 Science 2020, 370, 424, DOI: 10.1126/science.abd6406
1. 单晶COF结构：BP-COF-6；
硼磷（BP）立方单元构筑，价态8的多立方烷结构，棒状单晶。
说明：本文中的BP-COF-1 ~ 5 是3D-COF单晶
2. 合成方法：
以硼膦酸（BPA）为单体，甲基膦酸为调节剂，DMSO/甲苯为溶剂，120℃溶剂热72h；加浓盐酸可将BP-COF-1转化为BP-COF-6棒状单晶。
3. 创新与突破：
1) 首次用硼磷等电子替代策略，突破传统有机sp²/sp³杂化仅能构筑3/4价态COF的局限；
2) 实现原位形成高价态簇，解决传统方法难以合成高连接数COF单晶的问题。
3) 酸控单晶 - 单晶可逆重排，从 3D 多立方烷直接转为 2D 无限棒状单晶
B. Growing single crystals of two-dimensional covalent organic frameworks enabled by intermediate tracing study
NUS 赵丹、斯德哥尔摩大学 Zhehao Huang团队 Nat. Comm. 2022, 13, 1370, DOI: 10.1038/s41467-022-29086-x
1. 单晶COF结构：Py-1P COF
10%为AA堆积，90%为全新6层堆叠结构，菱形片状微米级单晶。
2. 合成方法：
芘四苯胺与苯胺保护的对苯二甲醛为单体，1,4-二氧六环为溶剂，乙酸催化、苯胺为调节剂，65℃反应30天。
3. 创新与突破：
1) 用苯胺保护醛基形成的可逆亚胺单体，同时添加过量苯胺作为调节剂，65度中低温反应等方式来降低亚胺键COF快速聚合致无定形的问题，最终通过30天的缓慢反应来得到单晶。
2) 强 π–π 芘基单体，促进单体预组装，提供有序成核基础
C. Nonclassical Crystallization Processes of Single-Crystalline Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks
西北大学 William R. Dichtel J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 16775−16786, DOI: 10.1021/jacs.4c04674
1. 单晶COF结构：TAPB-DMPDA COF
六边形微米级单晶，薄片状六边形圆盘结构。
2. 合成方法：
TAPB与二甲氧基对苯二甲醛为单体，苯甲酸催化、苯胺为调节剂，苯甲腈为溶剂，单体预混后90℃快速反应，最快5分钟即得晶体。
3. 创新与突破：
1）首次从胶体角度考虑问题，明确溶剂粘度、催化剂酸性调控胶体稳定性。如采用高粘度苯甲腈溶剂，大幅提升胶体稳定性，让晶核有序融合而非团聚
2）用原位 USAXS/WAXS实时追踪，揭示非经典粒子融合生长新机制：
多晶路径：小颗粒→无序团聚→核 - 壳球形多晶
单晶路径：小晶片→有序融合→重构→大尺寸六边形单晶
D. Structure Evolution of 2D Covalent Organic Frameworks Unveiled by Single-Crystal X‑ray Diffraction
邓鹤翔组 J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 19643−19648, DOI: 10.1021/jacs.4c05705
1. 单晶COF结构：Py-1P及8种衍生物
芘基亚胺COF，溶剂诱导实现AA→半AB→AB层层堆积渐变，氧化/氰基化后保持单晶完整性，大尺寸单晶，20–45 μm
2. 合成方法：
芘四胺和对苯二甲醛单体分别溶于二氧六环中，65℃溶清，温热混合后加入乙酸，不冻融仅脱气后，65℃静置3-7天反应得到单晶
3. 创新与突破：
1）通过慢动力学组装 + 弱极性溶剂 + 温和动态平衡 + 分步构象转变 + 低扰动后修饰 五大策略，让 2D-COF实现从快速无序成核转向慢速有序生长。
2）虽然没有重大创新的操作处理，从配体溶解到后处理每一步操作都有一定优化，比如单体的分别溶清，不抽冻仅快速脱气等，最终得到高质量单晶。
E. Dimensionality and Molecular Packing Control of Covalent Organic Frameworks through Pendant Group Design
章跃标、马延航、赵英博等 J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 31384−31390, DOI: 10.1021/jacs.4c11409
1. 单晶COF结构：
oDMPA-Py-COF（2D，倾斜AA双层堆积）
pDMPA-Py-CP（1D，AB堆积）；
2. 合成方法：
芘四苯胺与二甲氧基对苯二甲醛为单体，苯胺为调节剂，65℃溶剂热10天，3D-ED解析结构。
3. 创新与突破：
通过2,3-和 2,5-位的不同甲氧基取代基调控非共价相互作用，可以改变单晶的维度与堆积方式。
F. Synthesis of Single-Crystal Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks and Uncovering Their Hidden Structural Features by Three-Dimensional Electron Diffraction
江东林团队 J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 35427−35437， DOI: 10.1021/jacs.4c14535
1. 单晶COF结构：TAPB-DMTP-COF
双倍晶胞 + 反平行堆积 + cis/trans 共存，晶型未六边形棒状单晶，直径 200 nm~3 μm，长度 1~20 μm，
2. 合成方法：TAPB和2,5-DMTP单体，以苯甲醚作为唯一溶剂，苯胺、乙酸作为调节剂催化剂，60 ℃中静置反应10分钟即可得到单晶
3. 创新与突破：本文总结了二维COF单晶难合成的一些因素，并针对性的予以改进
1）采用苯甲醚溶剂，实现均相反应体系，让单体与低聚物全溶，消除聚合反应早期的瞬间沉淀
2）类似前文中的快速脱气替代冻融，避免温度扰动导致早期无序成核
3）实现1 小时快速单晶生长，突破之前高结晶性COF需缓慢培养数周的局限
G. Moire Patterns of Two-Dimensional Covalent Organic Framework Single Crystals Created by Superstacking
邓鹤翔组 J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 32145−32156, DOI: 10.1021/jacs.4c14535
1. 单晶COF结构：COF-400
ABCD 四周期层状堆叠，40-55um单晶
COF-400的亚胺键可还原或氧化为胺COF-400-Re / 酰胺键 COF-400-Ox，仍保持单晶
2. 合成方法：
四苯氨基苯乙烯ETTA与2,5-二甲氧基对苯二甲醛为单体，苯胺+三氟甲磺酸钪复合调控，30℃反应5天得到单晶；之后通过机械剥离制备薄膜。
3. 创新与突破：
1）采用苯胺 + Sc (OTf)₃复合催化，将之前JACS文章中单晶生长周期从数月缩短至 1 周
2）首次在纯有机 2D COF 中构筑莫尔超晶格，扭曲角 6.4°–69.7° 可调；首创ABCD 四层层积结构
3）原亚胺COF单晶氧化 / 还原后保持 ABCD 堆叠与单晶性
4）实现64 μm² 超大单晶薄膜制备
H. Synthesis of Single-Crystal Two-Dimensional Binodal Covalent Organic Frameworks through a Topology Derivation Strategy
张振杰组 J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c04922
1. 单晶COF结构：NKCOF-88~92
双节点[4+4]拓扑，衍生为伪bex、伪hcb拓扑，均为倾斜交错AB堆积
2. 合成方法：多种四元醛基单体+四胺基苯基苯单体为原料，邻二氯苯为溶剂，苯胺为调节剂，120℃溶剂热3天，获得可通过3D-ED解析的单晶。
3. 创新与突破：
1）将现有二维COF单晶系列拓展到4+4构型
2）证明[4+4] COF可形成AB堆积，纠正传统理论预测4+4-COF普遍为AA堆积偏差。
3）方法上的优化包括 使用邻二氯苯单一溶剂和120度3天的反应条件，和之前几篇文献报道的普遍60度左右中低温反应条件有所不同
总结-根据时间线：
2020年，Yaghi组报道了首个2D-COF单晶，方法特殊，对大部分COF没有普适性，但是是首创
2022年，赵丹等通过亚胺保护代替醛基，中低温超长时间反应获取了芘基COF的单晶
2024年，Dichtel 组通过胶体研究思路，实现了TAPB-DMTP COF的超快单晶合成
2024-2025年，邓鹤翔、江东林、章跃标赵英博等团队分别进行了各种条件优化(催化剂、温度、前处理方法等），获得了芘基/TAPB/ETTA+DMTP COF的不同单晶构型
2026年，张振杰组实现了多种4+4单体（四苯基苯、芘、四苯基乙烯骨架）的单晶
现存挑战
目前仅少数亚胺2D-COF及其衍生物可稳定获得单晶，其余类型的COF如TP类COF，C=C双键COF，CTF等尚无单晶方法。
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