芳香酮单体合成聚苯撑COF材料
摘要
Omar M. Yaghi团队于J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1, 89–94发表的研究中，基于羟醛环三聚反应，成功构筑全C-C键晶态超稳定聚苯撑共价有机框架。
1. 本工作以含氟芳香酮为单体，结合人工筛选与贝叶斯机器学习算法调控不可逆组装过程，制备出两种高结晶hcb拓扑COF材料（COF-284、COF-285）。
2. 该类材料凭借高强度C-C共价键，可在浓强酸、浓强碱等极端腐蚀环境中长效稳定。
3. 通过后合成胺基改性，材料成功具备超低压力下CO₂吸附能力，改性COF-284-NH₂可高效捕获空气与烟气中的低浓度CO₂。
研究背景
1. 行业问题：
1) 现阶段COFs多依赖亚胺键、硼氧键等可逆连接键，虽易结晶，但化学稳定性弱，极端工况下易骨架坍塌，限制其在工业烟气处理、直接空气碳捕获等场景的应用。
2) 学界已开发烯烃键、sp²碳键等不可逆键合COFs，高稳定C-C键COFs可耐受严苛环境，但合成反应不可逆、无法自主修复缺陷，极易生成无定形产物，高质量晶态C-C键COFs的可控合成成为领域核心瓶颈。
2. 本文创新：
1) 本文采用三元芳香酮单体三聚反应构建全C-C聚苯撑连接键，突破不可逆COFs难结晶的局限；
2) 引入含氟单体，利用氟原子吸电子效应强化分子堆叠、辅助有序结晶；融合机器学习贝叶斯优化算法，多参数精准调控反应速率，实现高质量晶态COFs可控制备；
3) 通过胺基后改性策略，赋予材料超低浓度CO₂捕获性能，打通了高稳定COFs的功能化应用壁垒。
实验部分
1. 材料合成实验：
以含氟芳香酮单体TAB、TAEB为原料，三氟甲磺酸为催化剂，1,4-二氧六环/间二甲苯为混合溶剂，85 ℃溶剂热反应72 h，成功合成二维hcb拓扑的COF-284与COF-285淡黄色微晶粉末，COF-284产率达32%，单体乙炔基团可有效降低空间位阻，提升COF-285结晶质量。
2. 机器学习辅助优化实验：
围绕七大核心合成参数，以材料结晶度为目标，采用人工初筛结合贝叶斯优化算法，依托随机森林模型迭代优化实验条件，规避人工实验偏差，精准匹配不可逆反应的结晶需求，有效解决反应速率过快、组装无序的问题，大幅提升晶态产物纯度。
3. 稳定性实验：
将两种COF样品分别置于浓盐酸、浓硫酸、高纯三氟甲磺酸、饱和强碱溶液等极端腐蚀体系中，室温浸泡7天，通过PXRD持续监测样品骨架与结晶度变化，验证材料耐强腐蚀性能。
4. 后改性与碳捕获实验：
利用骨架氟原子取代反应，通过Boc保护-盐酸脱保护两步法，制备胺基功能化COF-284-NH₂、COF-285-NH₂（COF-285改性后结晶度完全丧失，结构稳定性不足）。系统测试改性前后材料在直接空气捕获、工业烟气捕获等不同工况压力下的CO₂吸附性能。
分析测试
1. 结构表征：
1) FTIR光谱显示单体羰基、乙酰基特征峰显著衰减，1600–1605 cm⁻¹出现苯环C=C新生特征峰；固体¹³C NMR谱中单体羰基、烷基碳信号基本消失，126 ppm处苯环碳信号增强，双重证明聚苯撑C-C键成功构筑。
2) PXRD与Pawley精修证实两种COFs为P3空间群AA堆叠晶态结构。COF-284晶胞参数a=b=14.98 Å、c=4.01 Å（Rwp=2.58%、Rp=1.87%）；COF-285晶胞参数a=b=19.44 Å、c=3.65 Å（Rwp=1.83%、Rp=1.40%）
2. N2吸附：
1) COF-284、COF-285的BET比表面积分别为812 m²/g、395 m²/g，孔径均匀分布为9.2 Å、12.6 Å，与理论模拟值高度匹配。
2) 胺基改性后比表面积分别降至401 m²/g、272 m²/g，证实胺基基团成功负载于孔道内。
3. CO₂吸附测试：
1) 纯COFs仅存在物理吸附，低压力下无捕获能力；
2) 改性后COF-284-NH₂在0.4 mbar超低气压下吸附量达2.2 cm³/g STP，可实现直接空气捕获；40 mbar、150 mbar烟气工况下吸附量较原材料分别提升6倍、3倍，实现物理与化学吸附协同增效。
机理分析
1. 晶态组装机理：
1) 传统芳香酮三聚反应速率过快，不可逆键合易生成无定形产物。本研究通过精准控速，结合氟原子的芳香堆叠强化效应与乙炔基团的减阻作用，引导分子有序堆叠、缓慢键合，实现不可逆C-C键的晶态可控组装。
2) F原子的作用：氟原子为强吸电子基团，可在不增加空间位阻的前提下，显著增强分子间 π-π 芳香堆叠作用力，引导单体分子有序堆叠、规整组装，从根本上促进晶态框架的形成，是实现不可逆 C-C 键 COFs 高结晶度的核心诱因。
2. 超高稳定性：
材料骨架由高键能、无可逆性的C-C聚苯撑键构筑，无动态断裂风险；同时材料表面疏水，可阻隔腐蚀介质侵入，双重机制赋予材料极端耐酸碱、耐高温性能。
3. 吸附增效机理：
未改性COFs仅依靠弱物理吸附，对低浓度CO₂亲和力差；胺基改性引入特异性化学吸附位点，搭配规整孔道的传质优势，形成化学吸附主导、物理吸附辅助的协同机制，大幅提升低浓度CO₂捕获效率。
总结
本研究创新采用芳香酮三聚反应，结合机器学习辅助工艺优化，成功制备两种高结晶、超高稳定的聚苯撑C-C键COFs，解决了不可逆COFs难结晶的核心痛点。通过胺基后改性实现材料功能升级，可适配直接空气碳捕获、工业烟气处理等多元场景，为高稳定功能性COFs的研发与应用提供了新范式。
文章标题：Crystalline Polyphenylene Covalent Organic Frameworks
文章作者：Xing Han, Zihui Zhou, Kaiyu Wang, Zhiling Zheng, S. Ephraim Neumann, Heyang Zhang, Tianqiong Ma, Omar M. Yaghi*
DOI：10.1021/jacs.3c11688
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c11688
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