芳香酮作为单体合成酰腙键COF | 上海楷树化学科技有限公司

首页 > 行业动态 > 芳香酮作为单体合成酰腙键COF

芳香酮作为单体合成酰腙键COF

摘要
新加坡国立大学江东林教授团队在JACS上发表的相关研究，首次以未活化酮类化合物为单体，与酰肼单体经溶剂热缩合反应，成功制备两类新型酰腙键（AcHz）连接的晶态多孔COFs，分别为介孔AcHz-TKB-DETH-COF与微孔AcHz-TKPB-BTH-COF。实验证实，酰腙连接键孔道层面可强化限域效应、提升水吸附能力与吸附焓；骨架层面可增强热与化学稳定性、拓展π电子离域、可调变发光性能、降低带隙并提升光电导性能。

研究背景
1. 行业问题：当前COFs合成高度依赖醛类单体，通过醛基缩合可制备多种键合结构的COFs，但醛类单体结构单一、可调性差，严重限制了COFs的结构多样性与功能拓展空间。而结构更丰富的酮类单体，长期无法用于合成高结晶COFs，成为领域创新的主要瓶颈。
2. 本文创新：
1) 本文创新性采用未活化酮类单体替代传统醛基单体，与酰肼单体缩合制备酰腙键型COFs，攻克了酮类单体难以合成高结晶COFs的技术难题。
Yaghi组曾于2023年发表过一篇芳香酮单体缩合关环合成COF的文章，有兴趣的读者可以阅读相关报道
2) 通过与传统腙键COFs系统性对比，明确酰腙键甲基取代效应带来的多功能性能优势，阐明其对材料骨架、孔道、电子与光学性能的调控机制，大幅拓宽了COFs单体选择与功能调控维度。

实验部分
1. 拓扑结构设计：基于COFs主流六方拓扑结构，设计[C3+C2]、[C3+C3]两种组装路径。选用无氮芳香酮类单体TKB、TKPB，分别与对称酰肼单体DETH、BTH组装，合成介孔、微孔两类酰腙型COFs，同时制备传统腙键COFs作为对照样品，用于性能对比研究。
2. 介孔COF合成优化：系统筛选溶剂、催化剂、温度与时间，确定最优合成条件：二氧六环/均三甲苯（0.25:0.75）为溶剂、3 M乙酸为催化剂、120 ℃反应3天，成功制备高结晶AcHz-TKB-DETH-COF，产物为白色固体，产率达82%。
3. 微孔COF合成优化：适配微孔体系结构特性，筛选出最优体系：邻二氯苯/正丁醇（0.25:0.75）为溶剂、0.1 M对甲苯磺酸为催化剂、120 ℃恒温反应3天，合成高结晶AcHz-TKPB-BTH-COF，黄色固体产物产率78%。
4. 稳定性测试实验：
通过热重测试表征材料热稳定性，同时将两类COFs分别置于四氢呋喃、沸水、pH=1强酸、pH=13强碱环境中浸泡7天，监测样品结晶度与质量损失，评估化学稳定性。
5. 功能对比实验：同步测试酰腙型与传统腙键COFs的孔隙结构、水吸附、光学吸收、荧光发射及光电导性能，系统对比两类连接键的性能差异，明确酰腙键的调控优势。
实验小结：首次实现未活化酮类单体可控合成高结晶酰腙型COFs，突破醛基单体原料限制；建立介孔、微孔两类新型COFs的高效合成体系，产率优异；证实酰腙键可同步优化材料稳定性、吸附与光电性能，实现多功能升级。

分析测试
1. 化学结构表征：XRD、FTIR、固体核磁、元素分析数据与理论值高度吻合，证实两类目标COFs成功合成。
1) C3+C2得到的AcHz-TKB-DETH-CO孔径2.39 nm，BET比表面积991 m²/g，孔容0.44 cm³/g；
2) C3+C3得到的AcHz-TKPB-BTH-COF孔径1.48 nm，BET比表面积793 m²/g，孔容0.93 cm³/g
2. 稳定性测试：
1) 热重测试表明，AcHz-TKB-DETH-COF热稳定温度达360 ℃，AcHz-TKPB-BTH-COF达350 ℃。
2) 严苛环境浸泡7天后，样品结晶度完好，质量损失均低于3%，孔隙结构基本保留，稳定性远优于多数传统COFs。
3.水吸附热力学测试：
1) 酰腙型COFs水吸附性能显著优于传统腙键COFs，10 ℃下介孔、微孔COF水填充率分别达148%、72.2%；
2) 吸附焓分别为47 kJ/mol、60 kJ/mol，高于腙键COFs，证明酰腙键可显著强化孔道水分子束缚能力。
5. 光电性能测试：
1) 两类酰腙COFs带隙分别为2.79 eV、2.57 eV，均低于对应腙键COFs，均表现n型半导体特性，平带电位分别为−1.25 V、−1.50 V。
2) 最大光电流达0.138 μA，较模型化合物性能提升240%–295%，电荷分离与传输效率大幅提升。

机理分析
1. 合成组装机理：
酮类单体与酰肼单体经酸催化三步席夫碱反应形成酰腙键，羰基质子化、亲核加成、脱水缩合三步过程保障键合稳定。结构差异的COFs适配不同催化体系，含乙氧基介孔COF适配温和乙酸催化，无氢键修饰微孔COF需强酸性PTSA催化，实现精准可控组装。
2. 孔道调控机理：
酰腙键的甲基赋予孔壁适度疏水性，搭配键上极性N、O位点，形成特殊孔道微环境。极性位点锚定水分子，甲基强化限域效应，促进水分子氢键团簇生长与毛细管凝聚，实现超高水吸附容量与吸附焓。
3. 光电优化机理：酰腙键甲基为给电子基团，通过超共轭效应稳定π共轭体系、拓展电子离域、降低跃迁能。有序晶态结构减少电荷复合缺陷，提升n型电荷分离效率，显著增强光电导性能。同时分子堆积、平面性与氢键协同调控材料荧光发射特性。

总结
1. 本研究首次实现酮类单体构筑酰腙键COFs，成功制备两类高结晶、高稳定的介孔/微孔COFs。该成果打破醛基单体合成桎梏，丰富了COFs键合化学与单体体系。
2. 系统证实酰腙键可从孔道吸附、电子结构、光电性能多维度优化材料性能，综合性能显著优于传统腙键COFs。

文章标题：Acylhydrazone-Linked Covalent Organic Frameworks
文章作者：Haipei Shao, Xingyao Ye, Yongzhi Chen, Ming Lin, Donglin Jiang
DOI：10.1021/jacs.6c02433
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c02433

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。