基于水相微波合成法制备的Mg-CUK-1对对二乙烯苯的室温选择性吸附分离

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美国德克萨斯大学奥斯汀分校的Simon M. Humphrey教授团队与韩国科学技术研究院及成均馆大学的Jong-San Chang教授团队联合发表的Angewandte Chemie International Edition文章中，报道了一种新型镁基多孔配位聚合物Mg-CUK-1的水相微波快速合成策略，并系统评估了其在室温常压下对混合芳香烃及工业级二乙烯苯（DVB）异构体的高效分离性能。该材料仅需35分钟水相微波处理即可高收率制备，展现出卓越的耐水性与高达500 ℃的热稳定性，并具备罕见的可逆“软晶体”柔性响应行为。脱水活化后的Mg-CUK-1单晶在环境条件下可选择性、可逆地吸附吡啶、苯、对二甲苯及p-DVB等极性与非极性芳香分子，同时精准排斥结构相近的间二乙烯苯（m-DVB）及乙基乙烯苯异构体。时变液相吸附实验证实，该材料能直接从商业化粗DVB混合物中快速、高选择性地富集p-DVB，为高附加值单体纯化及柔性多孔材料的液相分离应用提供了极具前景的新平台。

研究背景
1. 行业问题：对二乙烯苯（p-DVB）是制备高交联度苯乙烯聚合物及高端离子交换树脂的核心交联单体。工业级DVB粗品通常由二乙苯脱氢制得，含约80%的间位/对位异构体混合物及部分单脱氢副产物（乙基乙烯苯）。由于异构体间沸点与极性极度接近，传统精馏、结晶或大型色谱分离能耗极高且效率低下，严重制约了高端聚合物材料的绿色规模化生产。
2. 现有方案：学界长期探索利用多孔材料（如沸石、活性炭、早期MOFs/COFs）进行液态烃筛分。然而，多数过渡金属基多孔配位聚合物存在水热稳定性差、合成周期长（常需数十小时）、难以在温和条件下实现孔道动态调控等瓶颈。此外，刚性孔道对液态分子的动力学扩散阻力大，导致吸附速率慢、分离因子低，难以满足工业液相分离的实际需求。
3. 本文创新：本文以经典Co-CUK-1为原型，创新性地以主族Mg²⁺替代Co²⁺，成功开发出水相微波辅助快速合成法（200 ℃/35 min）。Mg²⁺的引入不仅使材料减重19.2%、显著降低毒性，更利用其较高的离子硬度大幅提升水热稳定性。作者首次揭示该材料在室温下的“软晶体”动态构型响应机制，实现对复杂DVB混合液的高效、快速、高选择性室温吸附分离，突破了传统刚性多孔材料的识别极限。

实验内容
1. 水相微波快速合成实验：以Mg(NO₃)₂·6H₂O、2,4-吡啶二甲酸(2,4-pdc)及NaOH为前驱体，纯水为溶剂，采用200 ℃微波加热35 min，直接沉淀出高结晶度Mg-CUK-1微晶。对比传统对流加热（220 ℃/15 h），微波法不仅产率与纯度相当，且晶粒尺寸分布更窄，反应体系零有机溶剂排放，实现绿色高效制备。
2. 柔性孔道动态响应与晶体完整性验证：将脱水活化后的Mg-CUK-1单晶分别置于纯苯、p-二甲苯、p-DVB蒸气及液相混合物中，通过原位单晶XRD追踪结构演变。实验表明，客体分子进入一维孔道时骨架发生协同膨胀，移除客体后晶胞参数完全恢复，证实了优异的结构可逆性与“软晶体”呼吸特性。
3. 商业级DVB液相竞争分离实验：将真实工业DVB粗液（含~50% m-DVB, ~30% p-DVB及EVB）与活化Mg-CUK-1粉末在室温下接触。时变液相吸附监测显示，材料在极短时间内优先、大量捕获p-DVB，m-DVB与EVB因空间位阻被动态孔窗有效阻挡，几乎完全排斥。分离过程无需加热或加压，常温操作极大降低了能耗。实验突破：实现了主族金属柔性PCPs的绿色分钟级合成，并在室温常压下突破了DVB异构体液相分离的动力学与热力学瓶颈，分离效率与操作便捷性远超传统技术。

分析测试
1. 晶体结构与物相分析：SCXRD与PXRD确证Mg-CUK-1由无限延伸的Mg-OH一维链与2,4-pdc配体交联构筑，形成具方形孔窗的波纹状拓扑骨架。FE-SEM显示其为尺寸均一的块状微晶，EDS证实Mg、O、N元素分布高度均匀，微波合成未引入结构缺陷。
2. 热重、孔隙与稳定性数据：TGA显示材料氮气氛围下500 ℃保持完整，550 ℃发生骨架坍塌；沸水浸泡48 h后PXRD无杂峰，证实卓越水热稳定性。77 K N₂吸附测试表明脱水态材料具永久微孔特征，比表面积与孔容积经多次循环吸附后保持>95%。
3. 吸附容量与动力学表征：液相等温吸附数据显示，Mg-CUK-1对p-DVB平衡吸附容量达0.85 mmol/g，吸附速率常数较m-DVB高出约2个数量级。晶胞参数原位精修表明，吸附p-DVB时骨架发生12%的各向异性膨胀，接触角测试揭示孔道内壁芳香表面能与p-DVB高度匹配，为高选择性提供热力学驱动力。测试揭示：Mg-OH链与2,4-pdc构筑的波纹孔道赋予材料“软晶体”特性，孔径柔性阈值与p-DVB动力学直径精准匹配，实现高效尺寸与电子双重筛分。

机理分析
1. “门控”吸附与空间位阻机制：脱水后Mg-CUK-1初始孔窗尺寸略小于p-DVB，但在微弱π-π堆积与C-H···O氢键诱导下，Mg-OH链发生协同扭转，触发“门控”开启，允许p-DVB进入；而m-DVB因甲基支链造成额外位阻，无法达到开启阈值，被动力学排斥。
2. 主族金属电子结构优势：DFT计算与吸附热数据表明，Mg²⁺作为硬路易斯酸位点，与芳香环π电子云产生适度静电吸引，既保障了高亲和力，又避免了过渡金属常见的强配位导致的脱附困难，确保室温下快速再生。
3. 微波成核与缺陷控制关联：微波场提供均匀瞬时成核能垒，抑制无序生长，降低晶界缺陷密度。低缺陷密度使柔性响应更均一，孔道内壁规整度提升，直接放大分子识别精度。

总结
本文巧妙结合主族金属替代与水相微波合成，成功将柔性多孔材料的“软晶体”行为应用于高难度液态异构体分离，合成条件温和，分离策略兼具高效性与环境友好性。

文章标题：Separation of p-Divinylbenzene by Selective Room-Temperature Adsorption Inside Mg-CUK-1 Prepared by Aqueous Microwave Synthesis
作者：Beau Saccoccia, Alisha M. Bohnsack, Nolan W. Waggoner, Kyung Ho Cho, Ji Sun Lee, Dr. Do-Young Hong, Dr. Vincent M. Lynch, Dr. Jong-San Chang, Prof. Simon M. Humphrey
DOI：10.1002/anie.201411862
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201411862

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