基于四面体钾离子簇门控金属有机框架实现甲醇 / 碳酸二甲酯共沸体系高效分离

首页 > 行业动态 > 基于四面体钾离子簇门控金属有机框架实现甲醇 / 碳酸二甲酯共沸体系高效分离

中山大学化学学院陈小明院士、张杰鹏教授、周东东教授、林锐标教授团队在《Nature Chemistry》发表的研究中，针对锂电池行业对高纯碳酸二甲酯（DMC）的迫切需求，设计合成以四面体钾离子簇为孔门的离子型金属有机框架Zn₄K₂，通过选择性配位键重构与离子簇协同变形实现甲醇（MeOH）/DMC 精准分子筛分，单次吸附即可制备纯度＞**99.9999%** 的电池级 DMC，分离选择性＞3300，揭示全新客体结合抗衡离子簇门控机制，为下一代分子筛设计提供新方向。

研究背景
1. 行业关键瓶颈
DMC 是锂电池优质电解液，但其原料甲醇易与之形成共沸物（沸点 337 K，摩尔比 MeOH/DMC=6.56:1），传统萃取精馏制备电池级 DMC（＞99.99%）能耗高、流程复杂，成为 DMC 生产核心技术瓶颈。
2. 现有研究局限
多孔材料（MOFs、沸石）吸附分离节能高效，但极性位点与小孔径设计难以实现 MeOH/DMC 超高选择性，尚无吸附分离法一步获得电池级 DMC 的报道；传统离子门控机制仅为单个离子简单移动，缺乏对抗衡离子簇动态行为的精准调控。
3. 本文创新思路
构建含四面体 **K₄⁴⁺** 离子簇孔门的离子型 MOF，突破单个离子运动的传统机制，利用甲醇与钾离子的选择性配位重构与离子簇协同变形，实现对甲醇的特异性传输与 DMC 完全筛分，兼顾高选择性、高稳定性与规模化制备潜力。

实验部分
1. 材料合成与规模化制备
以硝酸锌、方酸、KOH 为原料，甲醇 / DMF 混合溶剂 120 ℃溶剂热反应合成Zn₄K₂-MeOH·G单晶；回流法实现亚公斤级宏量制备，产率达92.6%，结构经 ICP 确认 K/Zn 摩尔比为 1:2。
2. 单组分吸附性能测试
293 K 下 Zn₄K₂对 MeOH 吸附量3.45 mmol·g⁻¹，DMC 吸附可忽略；303 K 吸附量提升，脱附滞后减小；MeOH 吸附焓 **−121 kJ・mol⁻¹**，10 分钟达吸附平衡，扩散系数3.01×10⁻² min⁻¹，DMC 仅1.84×10⁻⁸ min⁻¹，动力学选择性1.64×10⁶。
3. 混合体系分离实验
等摩尔 / 共沸 MeOH/DMC 混合液中，Zn₄K₂对 MeOH 选择性吸附，分离选择性＞3300，吸附 MeOH 纯度＞99.97%；30 次吸附–脱附循环后，吸附量损失＜0.7%，选择性保持不变，再生能耗1.10 MJ·kg⁻¹ MeOH。
4. 动态气相穿透实验
293 K 下等摩尔混合气中 DMC 立即流出，MeOH 穿透容量8.002 mmol·g⁻¹，单次吸附获2.204 mmol·g⁻¹纯度＞**99.9999%** 的 DMC；共沸体系下 DMC 纯度仍＞99.9999%，验证工业应用可行性。
5. 对照材料性能验证
合成 MAF‑4、UiO‑66、MOF‑74‑Co、K‑ZSM‑5 及同构Zn₄N₂，其 MeOH/DMC 选择性仅 11、8、3、48、1.4，远低于 Zn₄K₂，凸显离子簇门控优势。
实验突破：首次实现吸附分离法一步制备电池级 DMC，选择性与纯度创该体系新高，兼具优异循环稳定性与低再生能耗，可规模化制备。

分析测试
1. 晶体结构与稳定性表征
SCXRD 显示 Zn₄K₂‑MeOH・G 属立方Fmm空间群，由 **[Zn₄(μ₃‑OMe)₄]⁴⁺立方烷簇与方酸配体构筑 pcu 拓扑三维框架，小孔穴内嵌[K₄(μ‑MeOH)₆]⁴⁺四面体簇，静态孔口2.2 Å**；PXRD、TG 证实材料在空气、常见溶剂中稳定，**350 ℃** 前骨架完好。
2. 孔隙结构与吸附测试
77 K 下 N₂吸附可忽略，195 K CO₂饱和吸附量4.50 mmol·g⁻¹，BET 比表面积253 m²·g⁻¹，Langmuir 比表面积381 m²·g⁻¹，符合微孔材料特征。
3. 原位结构表征
变温 PXRD、Raman 显示 MeOH 扩散时 K–O 键动态重构；变温 / 变时 SCXRD 观察到 K 原子位移参数（U_K）周期性波动，证实离子簇协同变形；原位红外表明脱附仅移除 MeOH，骨架保持完整。
测试结果揭示：K₄⁴⁺簇完全封堵孔道，通过动态配位重构与协同形变实现 MeOH 特异性传输，赋予材料超高筛分选择性与稳定性。

机理分析
1. 门控传输机制
静态孔口仅2.2 Å，刚性框架下无分子通过；柔性框架中 MeOH 与 K⁺发生选择性配位，引发 K–O 键断裂与重构，驱动 K₄⁴⁺簇整体协同变形（K 离子位移0.2–1.2 Å），形成瞬时通道让 MeOH 通过；DMC 因空间位阻与弱配位能力，扩散能垒105 kJ·mol⁻¹（MeOH 为81 kJ·mol⁻¹），无法通过实现完全筛分。
2. 选择性根源
MeOH 与 K⁺强配位作用（结合能 **−114 kJ・mol⁻¹**）是门控触发关键；DMC 仅弱吸附于大孔穴（结合能 **−59 kJ・mol⁻¹**），无法诱导门控开启；分子动力学与 DFT 计算证实该机制区别于传统单个离子运动，为全新客体结合‑离子簇协同门控模式。

总结
本工作成功设计合成 K₄⁴⁺簇门控离子型 MOF Zn₄K₂，实现 MeOH/DMC 共沸体系超高选择性分离，单次吸附获＞**99.9999%** 电池级 DMC，选择性＞3300，循环稳定、再生能耗低、可规模化制备。
揭示配位键重构与离子簇协同变形的新型门控机制，颠覆传统离子简单运动认知，为精准分子筛分材料设计提供新原理与新策略。

文章标题：Breaking the methanol/dimethyl carbonate azeotrope using a metal–organic framework with tetrahedral potassium-ion cluster gates
作者：Mu-Yang Zhou, Fang-Di Dong, Yue Yu, Xing-Yu Li, Wen-Yu Su, Zhi-Shuo Wang, Rui-Biao Lin, Dong-Dong Zhou, Jie-Peng Zhang & Xiao-Ming Chen
DOI：10.1038/s41557-026-02128-3
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41557-026-02128-3

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。