构筑金属有机框架自适配孔道用于湿烟气 CO₂捕获

首页 > 行业动态 > 构筑金属有机框架自适配孔道用于湿烟气 CO₂捕获

中国科学院福建物质结构研究所洪茂椿院士、袁大强老师和陈其辉老师团队在《Journal of the American Chemical Society》发表的研究中，设计合成新型柔性 MOF 材料 FJI‑H46，以 DTZBP 配体与 NiCl₂构筑含高密度 Cl⁻位点与超微孔的自适应骨架，实现湿烟气中 CO₂高效捕获。材料兼具强酸强碱与高温稳定性，298 K、0.15 atm 下 CO₂吸附量 2.51 mmol/g，CO₂/N₂(15:85) IAST 选择性达 10069，吸附焓仅 37.5 kJ/mol；100% 相对湿度下仍保留 90.9% 捕集性能，可长效抗水汽竞争吸附，突破容量‑选择性‑低焓的固有矛盾，为工业湿烟气脱碳提供新型吸附剂与设计策略。

研究背景
1. 行业痛点：工业烟气含 15% CO₂、大量 N₂与高浓度水汽，CO₂极性与尺寸介于 H₂O 与 N₂之间，传统胺液吸附再生能耗高、腐蚀设备；MOF 吸附剂常面临容量‑选择性‑吸附焓难以兼顾，水汽竞争吸附导致性能骤降、结构坍塌，湿烟气工况下应用受限。
2. 现有方案：学界通过孔工程、疏水改性提升 MOF 抗湿性，MOF‑74 (Mg)、CALF‑20、ALF 等干态性能优异，但高湿下效率显著衰减；强 CO₂结合位点提升容量与选择性却升高吸附焓，小孔筛分提升选择性但降低容量， trade‑off 难以突破。
3. 本文创新：提出 Cl⁻位点协同柔性超微孔的自适应设计，利用 Cl⁻与 CO₂的电性匹配优先结合，骨架自适应形变优化吸附，超微孔限域强化选择性；同步实现高容量、高选择性、低吸附焓，从热力学与动力学双重抑制水汽共吸附，100% 湿度下稳定捕集 CO₂。

实验部分
1. 材料合成：以半刚性配体 DTZBP 与 NiCl₂为前驱体，DMA/H₂O 或 DMSO/H₂O 混合溶剂 373 K 反应 72 h，得到紫色单晶 FJI‑H46，组成为 {[NiDTZBPCl]⁺Cl⁻・2H₂O・0.4DMA} n，可克级制备高纯度微晶。
2. 活化处理：新鲜样品经甲醇浸泡 72 h、真空活化 10 h 脱除孔道溶剂，骨架发生连续自适应形变，孔尺寸微调但保持完整性。
3. 稳定性测试：将活化 FJI‑H46 浸入 12 M HCl、0.1 M NaOH 及乙醇、甲醇、DMF、乙腈等溶剂，变温 PXRD 至 533 K，框架均保持完整；仅在 1 M NaOH 等强碱中溶解，展现极强酸碱与热稳定性。
4. 单组分吸附测试：77 K 下几乎不吸附 N₂，195 K CO₂吸附量 109.02 cm³/g；273/298 K CO₂吸附量分别为 105.75/89.29 cm³/g，同温 N₂吸附仅 9.32/4.77 cm³/g；298 K、0.15 atm 下 CO₂吸附量 2.51 mmol/g，优于商用 13X 与多数高性能 MOF。
5. 分离与循环测试：动态穿透实验显示，CO₂/N₂(15:85) 中 N₂快速穿透，CO₂延迟 166.4 min；33%–100% 湿度下容量保持率 90.9%–94.4%；10 次 100% 湿度循环、10 次 85% 湿度快速再生，性能保留 > 99.5% 与 93%，远超同类材料。
6. 突破对比：100% 湿度下 FJI‑H46 捕集容量 2.10 mmol/g，远高于 CALF‑20、CU‑4、ALF 等，实现 N₂/CO₂/H₂O 一步分离。
实验突破：首次实现 MOF 在湿烟气中同步突破容量‑选择性‑低焓瓶颈，100% 湿度下长效稳定捕集，抗水汽竞争性能创报道新高。

分析测试
1. 单晶与粉末衍射：SCXRD 确定 FJI‑H46 为 Cmme 空间群，lvt 拓扑，含 A、B 两种孔道；A 道有效孔径 3.4 Å，B 道 5.0 Å，孔壁密布配位与游离 Cl⁻；PXRD 证实酸碱、高温、循环后结构完好，无坍塌与相变。
2. 孔隙与比表面：77 K N₂吸附、195 K CO₂吸附测得 BET 比表面积 587.21 m²/g，孔体积 0.149 cm³/g；酸碱热处理后比表面小幅下降，12 M HCl 与 0.1 M NaOH 处理后仍达 537.32/530.28 m²/g。
3. 吸附热力学：Virial 方程计算 CO₂初始吸附焓 37.5 kJ/mol，低于商用 13X (44 kJ/mol) 与 CALF‑20 (39 kJ/mol)；N₂初始吸附焓 15.1 kJ/mol，主客体作用差异显著。
4. 选择性计算：DSLF 模型拟合 IAST 选择性，298 K 下 CO₂/N₂(15:85) 达 10069，远高于 13X (420) 与多数 MOF，分离性能突出。
5. 存储密度：298 K、1 atm 下 CO₂存储密度 1177 g/L，超过液态 CO₂密度 (1105 g/L) 与 CALF‑20、SIFSIX‑2‑Cu‑i 等，实现温和条件高密度存储。
6. 水汽吸附：298 K 水汽吸附呈阶梯型，低湿度下吸附微弱，>5% RH 才显著上升，初始吸附焓 22.71 kJ/mol，远低于 CO₂，动力学速率仅为 CO₂的 1/18，扩散受限。
测试揭示：Cl⁻位点与柔性超微孔协同赋予材料高选择性、低吸附焓与优异稳定性，电性与尺寸匹配实现 CO₂优先识别，动力学与热力学双重抑制水汽共吸附。

机理分析
1. 识别机理：DFT 计算 Cl⁻与 CO₂结合能−0.91 eV，远强于与 H₂O (−0.65 eV)、N₂(−0.058 eV)，电性匹配形成强偶极作用，精准区分三种气体。
2. 自适应形变：CO₂吸附驱动骨架沿 b 轴拉伸、c 轴压缩，A 道游离 Cl⁻间距增大、B 道配位 Cl⁻间距缩短，优化主客体作用；形变能耗低于水汽诱导形变，优先吸附 CO₂。
3. 限域与簇集：超微孔尺寸与 CO₂匹配，形成强限域效应；吸附 CO₂沿孔道形成无限分子簇，相邻 C…O 距离 3.1–3.5 Å，进一步提升容量与密度。
4. 抗水机理：热力学上 CO₂初始吸附焓更高，优先占据位点；动力学上 CO₂扩散速率是 H₂O 的 18 倍，快速占据孔道；水汽需高湿度才大量吸附，且形变能耗更高，三重协同抑制共吸附。

总结
1.成功合成柔性自适应 MOF FJI‑H46，兼具超高稳定性、高容量、高选择性、低吸附焓，100% 湿度下高效捕集 CO₂，性能领跑已报道 MOF。
2.提出 Cl⁻位点 + 柔性超微孔 + 自适应形变的协同设计，破解容量‑选择性‑低焓 trade‑off，建立湿烟气 MOF 吸附剂新设计范式。

文章标题：Constructing Self-Adaptive Pores in a Metal–Organic Framework for Capturing CO2 from Wet Flue Gas
作者：Shengjie LiuQihui Chen*Daqiang Yuan*Maochun Hong*
DOI：10.1021/jacs.5c20653
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c20653

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。