摘要
南开大学张振杰教授团队在JACS 2026发表研究，针对二维双节点[4+4]共价有机框架（COFs）单晶难合成、原子级结构难以解析、堆叠模式认知固化、低结晶度限制性能提升的行业痛点，开发了全新拓扑衍生合成策略。研究以边传递sql拓扑网络为母体，调控有机单体对称性，成功制备五种高质量二维[4+4]双节点单晶COFs（NKCOF-88至NKCOF-92），衍生出伪bex、伪hcb两类新型拓扑结构。依托三维电子衍射（3D ED）技术，以最高0.90 Å分辨率精准解析全部非氢原子，首次证实[4+4]二维COFs存在倾斜交错AB堆叠模式，打破传统AA堆叠的固有认知。同时阐明亚胺键取向对层内平面/波浪结构的调控机制，验证了高有序单晶结构可显著提升C₂H₂/CO₂分离性能，为精准设计高性能晶态多孔材料提供了原子级理论支撑。


研究背景
1. 行业问题：二维COFs凭借优异的多孔结构与可设计性，在气体分离、催化等领域应用前景广阔。但该领域存在关键技术瓶颈：二维COFs层间作用力弱，难以合成高质量单晶，大多为低结晶粉末态，原子级结构解析困难；尤其[4+4]双节点COFs长期被认定为AA堆叠模式，微观层间、层内结构模糊，无法建立明确的构效关系，严重制约材料精准设计与性能升级。
2. 现有研究：目前学界已开发多种二维COFs拓扑连接体系，但结构解析多依赖粉末XRD模拟推演，无法实现原子级精准定位。已报道的单晶二维COFs仅局限于单节点体系，[4+4]双节点单晶COFs的合成与结构解析一直处于空白。同时现有研究未系统探究结晶度、堆叠方式对气体分离性能的影响，材料性能优化缺乏明确理论指导。
3. 本文创新：该研究创新提出拓扑衍生策略，以sql拓扑网络为母体，通过替换不同对称性有机单体，解构四连接节点，成功衍生两类全新COF拓扑体系。利用苯胺调节剂精准调控亚胺缩合动力学，实现五种[4+4]双节点二维COFs单晶可控合成。借助3D ED技术完成高精度结构解析，发现倾斜交错AB堆叠新机制，明确亚胺键的结构调控作用。首次量化对比单晶高结晶结构与粉末低结晶结构的性能差异，证实长程有序框架是提升气体分离性能的核心关键。


实验部分
1. 原型sql拓扑COF单晶合成实验：选取BFTD、BATD苯环中心单体，以邻二氯苯为溶剂、苯胺为调节剂，120 ℃恒温反应3天，精准调控亚胺缩合速率，成功合成sql拓扑原型单晶NKCOF-88。经参数优化，制备出尺寸1 μm×200 nm的规整棒状单晶，解决了传统合成产物结晶度低、无定型团聚的问题。
2. 伪bex拓扑COF衍生合成实验：采用单体替换策略，以四苯乙烯、芘基长共轭单体替换原型苯环单体，将四连接节点解构为双三连接单元，微调反应参数，成功制备NKCOF-89、NKCOF-90两类伪bex拓扑单晶COFs，获得尺寸1.5 μm的规整立方块状晶体，实现拓扑结构精准衍生。
3. 伪hcb拓扑COF衍生合成实验：对母体sql网络进行全单体替换，搭配超长共轭四连接单体，构建全新伪hcb拓扑骨架，合成NKCOF-91、NKCOF-92规整单晶COFs，完善了二维双节点COF拓扑衍生合成体系。
4. 气体分离与循环对照实验：常温常压下测试五种COFs的C₂H₂、CO₂单组分吸附性能，通过IAST计算混合气选择性，采用1:1混合气开展固定床穿透实验，完成5次循环测试验证稳定性。同时合成低结晶粉末NKCOF-88-P，与单晶样品进行性能对照。


分析测试
1. 晶体结构：采用3D ED技术完成全部材料结构解析，最高分辨率0.90 Å，可精准定位所有非氢原子。NKCOF-88为单斜晶系Cc空间群，Pawley精修Rwp=3.19%、Rp=2.45%；其余四种COFs分辨率介于1.00–1.02 Å，拟合效果优异，精准获取了晶胞参数、层间堆叠等微观结构数据。
2. 气体吸附：77 K氮气吸附测试显示五种单晶COFs均为典型微孔结构。NKCOF-88比表面积838 m²/g，孔径0.7 nm；NKCOF-89比表面积890 m²/g，孔径0.7 nm；NKCOF-90比表面积1021 m²/g，孔径1.0 nm；NKCOF-91比表面积935 m²/g，孔径0.7 nm；NKCOF-92比表面积1355 m²/g，孔径0.9 nm。低结晶NKCOF-88-P比表面积仅797 m²/g，孔隙有序性显著下降。
3. 稳定性表征：TGA测试表明材料热分解温度达400–550 ℃，有机溶剂浸泡后晶体结构无变化，具备优异的热稳定性与化学稳定性。
4. 气体吸附选择性测试：298 K、1 bar条件下，NKCOF-88的C₂H₂吸附量达94.5 cm³/g，CO₂吸附量52.4 cm³/g。所有COFs的C₂H₂吸附焓均高于CO₂，对乙炔亲和力更强。其中NKCOF-88混合气穿透时间达161 s，五次循环后性能与结构无衰减，分离性能远优于粉末态样品。


机理分析
1. 拓扑衍生构效机理：母体sql拓扑四连接节点可通过替换不对称长共轭单体，解构为双三连接节点，衍生出伪bex、伪hcb两类拓扑。亚胺键排布方式直接调控层内结构，规整[cis+cis]/[trans+trans]排布形成平面层，混合排布则形成特殊波浪层，实现层内形貌可控调控。
2. 层间堆叠作用：五种单晶COFs依靠π-π堆积实现稳定层间结构，层间偏移1.2–3.8 Å，平均层间距4.16–4.96 Å。全部摒弃传统AA堆叠模式，形成三类倾斜交错AB堆叠结构，消除异孔缺陷、形成规整均孔通道，优化气体传输效率。
3. 气体选择性分离机理：DFT与GCMC模拟表明，COF孔道内亚胺键N原子可与C₂H₂形成氢键、与CO₂产生静电作用，对乙炔结合能力更强。单晶结构缺陷少、有序度高，可充分保留活性位点，相较于无序粉末结构，大幅提升气体分离的选择性与稳定性。


总结
1. 本文通过拓扑衍生策略，成功合成五种原子级精准的二维[4+4]双节点单晶COFs，突破了该领域单晶合成与结构解析瓶颈。研究打破[4+4] COFs传统AA堆叠认知，发现倾斜交错AB堆叠新模式，阐明了亚胺键调控层内结构的微观机制。
2. 单晶COFs展现出优异的C₂H₂/CO₂分离性能与循环稳定性，证实长程有序框架对材料功能提升的关键作用，为网状化学精准设计高性能多孔材料提供了新思路。



文章标题：Synthesis of Single-Crystal Two-Dimensional Binodal Covalent Organic Frameworks through a Topology Derivation Strategy
文章作者：Yujie Liu、Liqin Hao、Kaiyuan Wang、Geran Zhao、Yushu Zhang、En Lin、Wenxuan Li、Tonghai Wang、Jiaxi Wang、Shaochun Wu、Qingyuan Yang、Michael J. Zaworotko、Peng Cheng、Yao Chen、Zhenjie Zhang*
DOI：10.1021/jacs.6c04922
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c04922


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南开团队创新拓扑衍生策略，可控合成五种二维[4+4]双节点单晶COFs，借助超高分辨率3D ED完成原子级结构解析，发现全新倾斜AB堆叠模式，证实单晶有序结构可显著提升C₂H₂/CO₂分离性能，为高性能晶态多孔材料的精准设计与应用提供了全新范式。