【BIT-66】同时具有光催化抑菌活性和吸水调湿功能的V-MOF

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摘要
北京理工大学王博教授团队在Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 3905-3909发表研究，针对传统室内调湿吸附剂能耗高、功能单一、高湿环境易滋生细菌的行业痛点，研发出兼具高水稳定性、可逆吸湿调湿与可见光光催化抑菌功能的介孔钒基MOF材料BIT-66（V₃(O)₃(H₂O)(BTB)₂）。该材料可精准适配45%–60% RH人居健康湿度区间，饱和吸水率达71 wt%，有效工作容量55 wt%，吸脱湿循环稳定性优异。其可在可见光下产生超氧阴离子自由基实现长效抑菌，解决了传统吸湿材料高湿二次污染难题。该一体化多功能MOF材料，为密闭空间健康、节能、智能化湿度调控提供了全新设计思路。

研究背景
1. 行业问题：ASHRAE标准明确45%–65% RH为最佳人居湿度区间。目前商用硅胶、分子筛等传统调湿吸附剂与水分子结合作用力强，吸脱湿循环能耗高、能效低；且所有吸湿材料在高湿密闭环境中，极易滋生霉菌、真菌与细菌，造成二次污染，严重影响室内空气质量，现有材料无法同时兼顾高效调湿与抑菌抗污性能，极大限制了室内调湿系统的健康化、节能化应用。
2. 现有研究：
1）现阶段学界已开发Y-shp-MOF-5、Cr-soc-MOF-1、NU-1500等系列MOF调湿材料，凭借高孔隙率、结构可调性优势，初步实现室内湿度调控功能，弥补了传统无机吸附剂结构单一、可调性差的短板。
2）但这类MOF功能单一，仅具备吸湿调湿能力，无法抑制高湿环境微生物繁殖，且多数材料水稳定性有限，长期水汽环境下易坍塌失效，难以适配长期稳定的室内工况使用需求。
3. 本文创新：
1）本研究创新构建四价钒基晶态介孔MOF材料BIT-66，摒弃传统调湿材料单一功能设计思路，实现湿度调控与光催化抑菌功能一体化。
2）采用纯水体系水热合成，规避传统有机溶剂合成的弊端，材料具备优异的水解稳定性与热稳定性；其S型吸湿曲线精准匹配人居湿度区间，可逆循环性能优异；
3）同时依托钒基活性中心构建可见光响应光催化体系，无需额外紫外光源，可长效抑制细菌滋生，彻底解决吸湿材料的二次污染难题，实现健康、高效、长效的自主室内湿度调控。

实验部分
1. BIT-66合成：以三氯化钒为金属前驱体、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（H₃BTB）为有机配体，以超纯水为唯一溶剂，在220 ℃条件下水热反应72 h，成功制备高结晶度BIT-66粉末材料。区别于同类InPF-110材料的DMF溶剂合成体系，该纯水合成工艺绿色环保，无甲酸配体掺杂，可精准制备纯净的四价钒基MOF框架，为材料高稳定性奠定结构基础。
2. 稳定性实验：
1）开展多项稳定性测试，室温纯水浸泡120 h验证水稳定性；通过热重分析测试材料热稳定性能；结合PXRD、FTIR表征浸泡、高温处理后材料的晶体结构与官能团完整性，验证框架结构稳定性。
2）结果显示材料可耐受400 ℃高温，长期水浸泡后结晶度与孔隙结构无衰减，水稳定性能远超多数常规MOF调湿材料。
3. 水汽吸附循环性能：
1）在298 K恒温条件下测试BIT-66水汽吸附等温线，设定80% RH吸附、15% RH脱附的工况，完成50次连续吸脱湿循环，实时监测材料工作吸水容量变化。
2）实验证实材料在45%–60% RH区间具备灵敏湿度响应，多次循环后容量衰减极低，可长期稳定服役。
4. 光催化抑菌实验：
1）将BIT-66与EVA粘结剂复配，涂覆于钢板表面制备功能性涂层，以大肠杆菌为模式菌种，分别设置黑暗、可见光照射、商用MCM-41对照组，测试材料抑菌效率；
2）通过OD600监测48 h细菌生长情况，结合荧光染色、离子溶出对照实验，验证材料抑菌活性来源与长效抑菌能力。

分析测试
1. 结构与形貌：
1）PXRD精修证实BIT-66为六方晶系，空间群为P6₂c，最大孔径2.58 nm。
2）XPS测试证实钒元素为四价态（V 2p3/2结合能516.5 eV），ICP-MS与元素分析精准验证材料化学式，
3）TGA测试表明400 ℃以下无热分解，结构稳定性优异。
2. 吸附与孔道：77 K氮气吸附测试显示，BIT-66的BET比表面积达1417 m²/g，总孔体积0.87 cm³/g；孔径分布存在0.65 nm微孔与2.58 nm介孔多级孔结构，多级孔体系为水汽吸附传输提供充足通道与活性位点，是材料高吸湿容量的核心结构基础。
3. 水汽吸附性能测试：
1）298 K水汽吸附测试表明，材料在45%–60% RH区间具备灵敏湿度响应，98% RH下最大吸水率71 wt%，45%–65% RH有效工作容量55 wt%。
2）50次循环后工作容量稳定维持在42.9–48.5 wt%，仅存在微量衰减，循环后晶体结构与孔隙结构完整。
3）相较于主流调湿MOF，BIT-66拥有更适配人居环境的吸湿触发点，综合调湿性能更具优势。
4. 光催化抑菌性能：
1）可见光照射1 h后，BIT-66涂层对大肠杆菌抑菌率高达96%，黑暗条件下抑菌率为44%，远优于商用MCM-41材料与空白对照组。
2）光照结束后48 h内无细菌复苏，抑菌长效性突出。离子溶出实验证实，V⁴+、H₃BTB单体抑菌效率不足50%，证明优异抑菌性能源于完整的MOF框架光催化作用。

机理分析
1. 湿度自适应调湿机理：
BIT-66具备分级吸湿特性，低湿度（＜55% RH）下，材料微孔结构与开放金属位点优先吸附水分子，完成基础湿度调节；中高湿度（55%–65% RH）下，介孔通道快速吸附水汽，实现吸水率大幅提升，形成适配人居环境的S型吸湿曲线。微量残留微孔水与配位水会稳定框架吸附位点，使材料多次循环后吸湿容量趋于平稳，保障长期循环稳定性。
2. 光催化抑菌机理：
BIT-66光学带隙为2.16 eV，具备优异的可见光响应能力，价带电位1.71 eV，能带结构匹配超氧阴离子（·O₂⁻）生成条件。EPR测试证实，可见光照射下材料可稳定生成·O₂⁻活性自由基，无羟基自由基产生；·O₂⁻可高效破坏细菌细胞膜与代谢体系，实现灭菌抑菌。SOD淬灭实验进一步证实，·O₂⁻是材料抑菌的核心活性物种，完整的MOF框架是光催化抑菌功能的核心载体。
3. 结构稳定机理：
三核钒氧簇的强配位作用与三维交联框架结构，赋予材料优异的水解稳定性；纯水合成体系无杂质配体掺杂，框架缺陷少、结构致密，可长期耐受水汽侵蚀，吸脱湿循环、光催化反应后晶体结构与孔隙结构均保持完整，保障材料长效服役性能。

总结
1. 本研究成功制备高结晶、高水热稳定的介孔四价钒基MOF材料BIT-66，创新实现室内精准调湿与可见光抑菌一体化功能。2. 材料凭借超大比表面积与多级孔结构，在人居湿度区间调湿性能优异、循环稳定性强，依托可见光响应钒基活性中心可高效抑制细菌滋生，解决了传统调湿材料功能单一、高湿易滋生微生物的短板。
3. 该研究拓宽了MOF材料在室内环境调控领域的应用范围，为多功能环保型调湿材料的设计合成提供了新策略。

文章标题：A Hydrolytically Stable Vanadium(IV) Metal–Organic Framework with Photocatalytic Bacteriostatic Activity for Autonomous Indoor Humidity Control
文章作者：Dou Ma、Ping Li、Xiangyu Duan、Jiazhen Li、Pengpeng Shao、Zhongling Lang、Lixia Bao、Yuanyuan Zhang、Zhengguo Lin、Bo Wang
DOI：10.1002/anie.201914762
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914762

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