【HOF吸附氨气】均苯四酸构建分子晶体海绵用于超高性能氨气捕获

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摘要
复旦大学李鹏、福建师范陈邦林、上海交大巩伟团队在JACS发表的研究中，开发出一种基于均苯四甲酸的柔性氢键分子晶体FDU-HOF-4，构建低能耗、高效氨气捕获分离新体系。该材料以廉价商用单体为原料，通过纯水重结晶即可实现十克级规模化制备，具备独特海绵式可逆孔道伸缩吸附特性。常温下FDU-HOF-4吸附性能远超传统多孔材料，10 mbar低压吸附容量达15.1 mmol/g，1 bar常压下可达25.2 mmol/g。材料兼具优异空气稳定性、耐湿性与循环再生能力，可在干湿工况下高效捕获氨气，回收得到纯度≥99.9998%的超高纯氨气。为可持续的工业化氨分离纯化提供了新思路。

研究背景
1. 行业问题：氨气是全球产量第二大基础化工原料，低压绿色氨合成工艺因氨气分压极低，传统冷凝技术无法适配。此外，现有氨气吸附材料普遍存在低压容量低、吸附动力学慢、遇水失稳、循环衰减严重等问题，难以满足工业复杂干湿工况的长期稳定运行需求。
2. 现有方案：工业常用金属卤化物可适配低压氨气吸附，但吸附速率慢、遇水易分解、长期稳定性差。MOFs、沸石、活性炭等多孔材料多用于氨气传感与简易存储，普遍存在低压吸附容量不足、水稳定性弱、结构易坍塌等缺陷，无法适配工业循环分离需求。部分改性多孔材料性能有所提升，但合成复杂、成本高昂、难以量产，实际应用受限。
3. 本文创新：合成有机柔性氢键分子晶体FDU-HOF-4，纯水重结晶实现绿色低成本规模化制备。该材料具有海绵式逐级可逆孔道伸缩特性，解决了传统材料容量与选择性难以兼顾的问题，实现超低压力至常压全工况高效氨气捕获。该材料可在干湿环境下稳定工作、低能耗再生，能够制备超高纯氨气。

实验部分
1. FDU-HOF-4合成：以廉价均苯四甲酸为前驱体，纯水为溶剂、少量盐酸为调节剂，通过简易重结晶制备高结晶度棒状FDU-HOF-4，可直接实现十克级量产。PXRD与核磁测试验证材料纯度高、无杂质，合成工艺绿色简便，具备工业化量产基础。
2. 氨气吸附：
1) 298 K常温测试结果显示，FDU-HOF-4在10 mbar、200 mbar、1000 mbar下吸附容量分别为15.1 mmol/g、22.1 mmol/g、25.2 mmol/g，性能显著优于13X沸石、HKUST-1等主流材料。
2) 材料吸附动力学优异，15 min可达半饱和容量，100 min内吸附量达13 mmol/g。313 K、343 K高温下仍保持20.5 mmol/g、17.3 mmol/g的高容量，9 bar高压下饱和吸附量可达60 mmol/g，高低压工况适配性极强。
3. 再生与稳定性：饱和吸附的FDU-HOF-4在368 K真空条件下80 min即可完全脱附再生，循环使用后结构与吸附容量无衰减。材料在空气中暴露1年，低压氨气吸附性能保持稳定，具备优异的长期环境耐受性与循环稳定性。
4. 动态穿透吸附：模拟工业实际工况开展固定床测试，干燥工况下氨气保留时间达459 min/g，5%湿度潮湿工况下仍有440 min/g，抗干扰能力优异。材料可适配含水汽、VOCs的复杂体系，十次循环后性能稳定，干湿工况下回收氨气纯度分别达99.9998%、99.9996%，可直接制备超高纯氨气。

分析测试
1. 结构表征：
1) 单晶XRD证实FDU-HOF-4依靠羧酸二聚体强氢键与π-π堆积形成致密无孔三维骨架，O···O氢键键长2.666(3) Å、2.667(4) Å，苯环层间距3.56 Å。
2) TGA测试材料热稳定温度高达220 ℃。
3) 低温氮气、二氧化碳吸附测试证明其无固有孔隙，优异氨气吸附性能源于骨架自适应重构，而非传统孔道填充机制。
2. 原位结构演变表征：
1) 原位PXRD精准捕捉逐级相变过程，随氨气压力升高，材料依次生成三种稳定吸附相，晶胞持续扩张，最终孔道膨胀率达32%，实现可控海绵式伸缩。
2) 红外光谱显示，氨气吸附过程中羧酸特征峰逐步衰减、氨基特征峰持续增强，直接证实羧酸与氨气间氢键生成及骨架重构行为。
3. 热力学与理论计算：
1) DSC、TGA测试表明氨气脱附集中在30–100 ℃，脱附能耗远低于金属卤化物。
2) DFT计算显示，氨气吸附可显著降低体系形成能，提升结构稳定性；NH₄⁺与羧酸根结合能达4.63–5.73 eV/atom，相互作用极强。
3) Bader电荷分析证实电子由氨气向材料氧原子转移，形成稳定电荷辅助氢键，为高效吸附提供核心动力。

机理分析
1. 海绵式自适应吸附：
1) 原始FDU-HOF-4为致密无孔氢键骨架，无固有孔隙。通入氨气后，氨气与羧酸基团发生酸碱作用，打破原始氢键网络，触发骨架自适应重构；
2) 随氨气压力提升，材料发生多级可逆相变、孔道持续扩张，饱和吸附后形成稳定结构，脱附后骨架可完全复原，形成独特的海绵式可逆吸附模式，区别于传统刚性材料的孔道填充机制。
2. 电荷辅助氢键作用：
1) 吸附过程中氨气质子化为铵根，与去质子化羧酸根构建高密度电荷辅助氢键网络。
2) 低负载阶段形成基础氢键骨架，高负载阶段同时存在NH₄⁺-COO⁻、NH₄⁺-NH₃多重氢键，构筑一维锯齿状氢键链。强电荷相互作用与多重氢键协同，赋予材料超高吸附容量与选择性，同时保障结构可逆稳定。
3. 抗湿与稳定性：
材料氢键骨架致密稳定，水分子无法竞争抢占氨气吸附位点，彻底解决传统吸附材料遇水失活的难题。同时多级相变过程无不可逆结构损伤，保证了材料优异的循环稳定性与复杂工况适配性。

总结
1. 本文研发出低成本、可量产的柔性氢键分子晶体FDU-HOF-4，开创无孔分子晶体自适应气体吸附新体系，突破传统多孔材料设计局限。
2. 本材料实现全压力区间超高氨气吸附容量，耐湿、稳定、易再生，性能全面优于主流吸附材料，可制备超高纯氨气。

文章标题：Molecular Crystal Sponge for Extraordinary NH3 Capture
文章作者：Xiangyu Gao、Yijin Wang、Wei Chen、Dong Fan、Pengfu Gao、Yunbo Bi、Xiyu Song、Chen Wang、Yongwei Chen、Guillaume Maurin、Dongyuan Zhao、Wei Gong*、Banglin Chen*、Peng Li*
DOI：10.1021/jacs.6c04962
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c04962

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