百克级光化学芳构化合成喹唑啉基共价有机框架

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摘要
山东师范大学姚丙建团队在（J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c06467）研究中，针对传统共价有机框架（COFs）合成能耗高、条件严苛的行业痛点，首次提出无光敏剂、纯太阳光驱动的原位光化学芳构化合成策略，于常温常压下成功百克级制备系列高结晶、高稳定喹唑啉链接共价有机框架（QZCOFs）。核心材料QZCOF-1具备优异D-A电子结构、高比表面积与超稳定骨架，可作为无金属多相光催化剂，高效完成硫醚选择性氧化、苯并咪唑合成、C-H环化制四氢喹啉等多种有机转化。

研究背景
1. 行业问题：
1) COFs应用前景广阔,但主流合成依赖高温高压溶剂热工艺，能耗高、规模化制备难度大；常规亚胺键COFs化学稳定性差，高稳定COF则需复杂修饰工艺，合成成本高、流程繁琐。
2) 现有光辅助COF合成多依赖人工光源与外加光敏剂，能耗与环境成本较高，极大限制了COFs的绿色化发展与工业化落地。
2. 现有方案：
1) 学界已开发微波辅助、机械化学、光辅助合成等改良工艺，一定程度优化了COF合成条件。可见光光化学芳构化可高效构筑芳香功能分子，广泛用于有机合成，但普遍依赖人工光源与光敏助剂。
2) 已有研究证实二氢喹唑啉氧化物可实现无光敏剂可见光芳构化，但该小分子反应机制尚未应用于晶态多孔框架的制备。
3. 本文创新：
1) 首次将小分子本征光化学芳构化机制引入COF合成，开创自然光驱动、无光敏剂、常温常压的绿色合成新方法。设计兼具缩聚与自芳构化功能的双活性单体，同步完成框架组装与共轭功能化，一步构筑高稳定喹唑啉基COFs。
2) 依托材料本征D-A结构实现自活化，无需后修饰即可具备优异光催化性能，合成策略普适性强、支持克级规模化制备，兼顾合成绿色性、结构稳定性与功能多样性。

实验部分
1. 小分子模型验证实验：以2-氨基苯乙酮肟与苯甲醛为原料、乙腈为溶剂，常温自然光条件下反应10 h，以92%高产率制得喹唑啉产物，成功验证无光敏剂自然光驱动芳构化反应的可行性，为COF构筑奠定反应基础。
2. QZCOF-1分步可控合成实验：
1) 以TFPPy、DADO为单体，对甲苯磺酸为催化剂，乙腈/三氯甲烷混合溶剂中避光反应16 h，以90%产率得到中间态QZCOF-1′；
2) 经8 h自然光辐照后，中间态完全芳构化，最终以89%产率获得高结晶QZCOF-1，明确了“避光成框架、光照赋功能”的两步合成机制。
3. 规模化合成实验：
工艺放大后实现QZCOF-1克级制备，单批次产量28.5 g、产率83%，材料结晶度与孔隙性能无衰减。基于该策略成功合成QZCOF-2、QZCOF-3、QZCOF-4三种新型COFs，产率稳定在83%–87%，验证了方法的通用性与批量制备能力。
4. 光催化实验：
1) QZCOF-1可高效催化三类有机反应：芥子气模拟物硫醚氧化降解，人工光照2 h、自然光3.5 h转化率均超99%；苯并咪唑合成最优产率97%；无金属C-H环化制四氢喹啉产率94%。
2) 材料底物兼容性广，循环使用5次后催化活性与结构无明显衰减，循环稳定性优异。

分析测试
1. 结构与形貌：
1) PXRD证实QZCOF-1结晶度优异，HRTEM观测到3.5 Å规整层间距；SEM显示材料为均匀微米级棒状形貌，结构规整。
2) TGA证明材料热稳定达400 ℃；经沸水、6 M酸碱、强腐蚀溶剂浸泡48 h后结构完好，化学稳定性远优于常规COFs。
2. 吸附测试：77 K条件下QZCOF-1氮气吸附量419.4 cm³/g，BET比表面积732.1 m²/g，孔径集中在2.2 nm，多孔结构规整。
3. 光电性能表征：
1) QZCOF-1可见光吸收区间为400–750 nm，光学带隙仅1.72 eV，为系列材料最优。光电测试证实其为n型半导体，光电流响应稳定、电荷转移阻力极低，光生载流子分离效率高。
2) EPR测试表明，材料可高效生成超氧自由基与单线态氧，ROS生成能力显著优于未芳构化前驱体。

机理分析
1. 光致芳构化合成机理：
1) 合成分为两步可控反应，第一步避光条件下单体缩聚生成非芳香中间框架QZCOF-1′；
2) 自然光辐照激活喹唑啉氮氧基团本征光活性，通过自由基协同质子转移完成芳构化，自发形成稳定全共轭喹唑啉链接，无需任何外源光敏剂，DFT计算与自由基捕获实验均验证了该反应路径。
2. 光催化性能机理：
1) QZCOF-1形成吡rene供体-喹唑啉受体的空间分离D-A异质结，可快速分离光生载流子、抑制电荷复合。材料规整多孔结构提升底物传质与吸附能力，光照下高效产生ROS活性物种，驱动多类有机催化反应。
2) 同时强共轭喹唑啉共价键大幅提升框架稳定性，保障材料循环催化性能。

总结
1. 方法创新：首次开发自然光驱动、无光敏剂、常温常压COF合成策略，依托单体本征光活性，实现框架组装与原位功能活化一体化。合成方法可克级规模化制备、溶剂绿色、条件温和。
2. 材料性能优异：制备的QZCOFs结晶度高、孔隙结构规整，兼具超高热稳定性与化学稳定性，可耐受极端酸碱、高温及强腐蚀环境。
3. 催化通用性：QZCOF-1作为无金属多相催化剂，可高效适配氧化降解、杂环合成、C-H活化三类反应，产率高、底物广、循环稳定性优异，适配环境修复与有机合成领域。

文章标题：Ambient Construction of Quinazoline-Linked Covalent Organic Frameworks via Solar-Driven Intrinsic Photochemical Aromatization
文章作者：Fei Li、Yi-Hao Zhang、Bing-Jian Yao*、Yu-Bin Dong
DOI：10.1021/jacs.6c06467
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c06467

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