摘要：
德国基尔大学 Norbert Stock 教授团队在Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303561发表的研究中，建立强酸性条件下用三价金属阳离子替代四价金属阳离子合成同构化合物的策略，通过高通量法以 N,N’- 哌嗪双 (亚甲基膦酸)(H₄PMP) 为配体制备新型多孔膦酸铝材料 Al‑CAU‑60・6HCl。该材料可可逆脱附 HCl，负载量达 18.3 wt%，在水中数分钟内快速释 HCl，可从气相与水溶液再吸附，且能吸附 HBr，框架稳定性优异。该方法拓展至 Ga³⁺、Fe³⁺等多种三价金属，成功得到 8 种同构物，为强酸可逆吸附型稳定 MOFs 的设计提供新路径。

研究背景
1. 行业关键问题
1）合成气纯化等工业场景需高效分离 H₂/HCl，传统吸附剂不可再生，亟需高化学稳定、可循环可逆吸附 HCl 的多孔材料。
2）多数 MOFs 在强酸环境易坍塌，仅 Zr‑UiO‑66、Cr‑MIL‑101 等少数高稳定材料可可逆吸附 HCl，可选体系极少。
3）多孔膦酸铝 MOFs 数量稀缺，仅 6 种报道，限制三价金属膦酸框架在强酸吸附领域应用。
2. 现有研究方案
1）采用高价金属离子（Al³⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺）与羧基 / 膦酸配体构筑高稳定 MOFs，提升耐酸性。
2）其他研究中以 H₄PMP 为配体得到 MIL‑91（Al³⁺/Ti⁴⁺）、STA‑12（二价金属）、Zr 膦酸框架等结构，证实膦酸配体可提升稳定性。
3）通过氨基修饰等功能化策略增强 MOF 对 HCl 的结合能力，但部分材料出现不可逆吸附或框架破坏。
3. 本文创新思路
1）提出强酸性体系全框架质子化策略，用三价铝替代四价金属，通过框架过度质子化实现电荷平衡，定向制备同构多孔膦酸铝 MOF。
2）采用高通量合成快速优化 AlCl₃/H₄PMP/NaOH/HCl 配比，高效发现新相 Al‑CAU‑60・6HCl 与 Al‑CAU‑60・4HCl。
3）突破多孔膦酸铝稀缺瓶颈，实现 HCl 可逆快速吸附‑脱附，拓展至 HBr 吸附，验证框架普适性与高稳定性。


实验部分
1. 高通量合成与条件优化
在如下反应条件范围中进行高通量合成：AlCl₃/H₄PMP/NaOH/HCl/H₂O，Al³⁺:H₄PMP=1:0.5~1:2，Al³⁺:NaOH=1:2.5~1:0，Al³⁺:HCl=1:0~1:30，160℃反应 36 h。
2. 金属离子拓展实验
对 Ga³⁺、Fe³⁺、Dy³⁺、Y³⁺等三价金属开展高通量筛选，成功制备 8 种 CAU‑60 同构物，适配离子半径 62 pm（Ga³⁺）~91.2 pm（Dy³⁺）；Ce³⁺、La³⁺在高 HCl 浓度下形成新相[M₂Cl₄(H₂O)₂(H₂PMP)]。
3. HCl 可逆吸附‑脱附实验
1）水中脱附：Al‑CAU‑60・6HCl 浸入去离子水，2 min 内快速释 HCl，溶液 pH 由 7 骤降至 2，电导率显著上升。
2）酸碱滴定：2 mol/L HCl 分散液用 1 mol/L NaOH 滴定，pH≈2.25 出现低 HCl 负载相，pH>3 逐渐结构渐变，pH=6 得无 Cl⁻的 Al‑CAU‑60。
3）再吸附：无 HCl 框架可从≥1 mol/L HCl 水溶液、HCl 气相中再吸附 HCl；亦可吸附 HBr 生成 Al‑CAU‑60・6HBr。
4. 稳定性对比实验
不同 pH 水溶液中，Al‑MIL‑91 在强酸中溶解，Ni‑STA‑12 耐强碱，Zr 膦酸框架在强碱性下结构受损，而 Al‑CAU‑60 在强酸至强碱环境均保持结构完整，稳定性突出。
实验突破：首次强酸性质子化策略制备同构多孔膦酸铝，实现 18.3 wt% HCl 可逆快速吸附，拓展至多类三价金属，稳定性优于传统膦酸 MOFs，为强酸分离提供新型可再生材料。


分析测试
1. 结构表征
1) 单晶衍射表明Al-CAU-60·6HCl为wnf拓扑结构，Al³⁺以八面体配位形成一维无机链，质子化配体构筑带正电框架，孔道Cl⁻通过氢键平衡电荷。
2) PXRD实时监测显示，材料随pH升高发生阶段性可逆相变，配体倾斜、氢键重构，全程无骨架坍塌，相变过程高度可逆。
3) 滴定过程中 Al/Cl 比随 pH 上升逐渐降低，pH=6 时 Cl⁻基本脱除，定量证实 HCl 分步脱附，与 PXRD 结果一致。
4) 1186、1115、949 cm⁻¹ 处 POH 伸缩峰随 pH 升高、HCl 脱附而减弱至消失，证实脱质子发生在膦酸‑PO₃H 基团，而非哌嗪铵基，与酸度规律一致。
2. 吸附与溶液性能
1) 对 N₂无吸附，归因于其框架柔性；
2) HCl 负载量 18.3 wt%，晶胞浓度 8.96 mol/L，处于高效可逆 HCl 吸附 MOF 行列；水中 2 min 快速脱附，动力学优异。


机理分析
1. 合成机理
强酸性环境使配体 H₄PMP 与无机单元充分质子化，用三价 Al³⁺替代四价金属时，额外质子补偿电荷差，形成 [Al₂H₁₂(PMP)₃]⁶⁺阳离子框架，孔道 Cl⁻平衡电荷，实现同构相稳定存在。
2. HCl 吸附‑脱附机理
1）吸附：HCl 进入孔道，与膦酸 P‑OH、质子化哌嗪形成多重氢键，实现高负载与可逆物理储存，非化学键合破坏框架。
2）脱附：水中极性驱动 Cl⁻与 H⁺快速迁出，骨架去质子化、配体倾斜、空间群提升；碱性条件下逐级脱 HCl，结构柔性渐变，全程骨架不坍塌。
3. 高稳定性根源
Al³⁺高电荷半径比、Al‑O‑P 强键、膦酸配体高负电性协同作用；全质子化状态屏蔽亲核进攻，大幅提升酸碱稳定性。


总结
1. 建立强酸性下三价金属替代四价金属制备同构 MOF 的通用策略，成功合成新型高稳定多孔膦酸铝 Al‑CAU‑60 系列。
2. 实现 HCl 18.3 wt% 可逆吸附，水中快速脱附，可气相 / 液相再吸附，兼容 HBr 吸附，稳定性优于传统膦酸 MOF。
3. 高通量方法拓展至 8 种三价金属同构物，明确结构‑质子化‑吸附性能关系，丰富高稳定多孔膦酸盐体系。

文章标题：Targeted Synthesis of a Highly Stable Aluminium Phosphonate Metal–Organic Framework Showing Reversible HCl Adsorption
作者：Timm M. Reichenau, Felix Steinke, Dr. Michael T. Wharmby, Prof. Dr. Christian Näther, Dr. Tobias A. Engesser, Prof. Dr. Norbert Stock
DOI：10.1002/anie.202303561
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202303561

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