规模化合成的膦酸-铝CAU-60应用于工业条件下可逆HCl吸附

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摘要
德国基尔大学 Norbert Stock 教授与比利时布鲁塞尔自由大学Denayer 团队合作在 Chem. Mater. 2026的研究中，在之前Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303561 初次报道Al-CAU-60的基础上，研发出可规模化制备的膦酸铝基MOF材料Al-CAU-60(10L规模)。经过PVF造粒后，在模拟实际工况（10 bar、25 ℃、100 ppm HCl），材料1 ppm穿透吸附容量为1.38 mmol/g，饱和吸附容量达1.73 mmol/g。该材料可纯水浸泡完全再生，7次吸附-再生循环后性能无衰减，远优于单次循环容量损失90%的商用13X沸石。

研究背景
1. 行业问题：氢气纯化需高效脱除 HCl 杂质，传统吸附剂多不可再生、需频繁更换，工业固定床要求材料可规模化合成、可成型且机械强度高。膦酸盐 MOF 放大合成易致致密非孔结构，难以兼顾吸附性能与循环稳定性。
2. 现有方案：
1) 活性炭、沸石等对 HCl 吸附容量较高但再生困难；ZIF‑8 等 MOF 吸附容量突出但反应不可逆；
2) Al‑CAU‑60 粉末可可逆吸附 HCl，但缺乏放大合成与工业成型工艺，无法直接用于固定床装置。
3. 本文创新：建立回流法实现 Al‑CAU‑60・6HCl 10 L 级放大合成，收率 > 96% 且结晶度完好；采用 PVF 黏结剂挤出 - 破碎 - 筛分制备机械强度达标颗粒；实现纯水触发完全再生，7 次循环性能无衰减，吸附 - 再生机理明确，突破膦酸盐 MOF 工业化应用瓶颈。

实验部分
1. 放大合成实验：采用回流法，以 AlCl₃・6H₂O、H₄PMP 配体、浓 HCl 为原料，250 mL 至 10 L 反应体系，130 °C 回流 14 h，10 L 批次获 151.5 g 产物，金属基收率 97.6%，结晶度与小试一致。
2. 成型造粒实验：Al‑CAU‑60・6HCl 经 NaOH 中和转化为 Al‑CAU‑60・9H₂O，与 PVF 的 DMF 溶液混合，挤出、干燥、破碎、筛分得到 200–280 μm 颗粒，10 wt% PVF 组单颗粒压碎强度 4.5 N，满足固定床使用要求。
3. 动态穿透实验：25 °C、10 bar、100 ppm HCl/H₂气氛、气速 0.30 m/s，Al‑CAU‑60/PVF 颗粒 1 ppm 穿透容量 1.38 mmol/g，饱和容量 1.73 mmol/g，三批次重现性优异。
4. 循环再生实验：对比热再生（250 °C）与水触发再生，热再生后容量骤降至 0.12 mmol/g；水浸 2 min 即可完全脱附，7 次循环平均饱和容量 1.73 mmol/g，穿透容量 1.38 mmol/g，性能稳定。
5. 对比实验：相同条件下沸石 13X/PVF 首次穿透容量 2.84 mmol/g，一次水再生后下降约 88%，三次后近乎失活，印证 Al‑CAU‑60/PVF 循环优势。
实验突破：首次实现膦酸铝 MOF 百克级放大合成与颗粒成型，水触发完全再生，7 次循环无衰减，工业适配性显著提升。

分析测试
1. PXRD：Al‑CAU‑60 特征峰 9.05°、16.9°、18.2°、20.1°，成型后保持完好；吸附 HCl 后峰移至 8.5°，水再生后恢复，证实框架可逆结构转变。
2. SEM‑EDX：颗粒保持晶体形貌，吸附后 Cl 含量 6.18 wt%，与穿透计算 6.30 wt% 吻合；再生后 Cl 信号显著降低，证明脱附完全。
3. ATR‑FTIR：吸附后出现 950 cm⁻¹、1200 cm⁻¹ P‑OH 特征峰，再生后消失，证实膦酸基团可逆质子化‑去质子化。
4. TGA：25–175 °C 失去溶剂（晶体约 11.5%，颗粒约 13%），300 °C 后开始分解；吸附样品 225–350 °C 出现额外失重（约 6.5 wt%），对应 HCl 释放与骨架变化。
5. 机械与水稳定性：单颗粒强度 4.5 N；5 次水浸循环总质量损失约 3 wt%，结构完整，适配多次再生工况。
测试揭示：PVF 成型不破坏 MOF 结晶与化学结构，材料热稳定、水稳定良好，HCl 通过可逆质子化作用吸附，水触发去质子化实现完全再生。

机理分析
1. 吸附机理：Al‑CAU‑60 骨架中膦酸基团与 HCl 发生可逆质子化，生成 P‑OH 并结合 Cl⁻，伴随晶面间距微调，PXRD 峰位移动，EDX 检测到 Cl 元素富集。
2. 再生机理：质子化产物遇水快速去质子化，2 min 内释放 HCl，溶液 pH 由 6.9 降至 2.3，骨架恢复原始晶相，P‑OH 峰消失，实现完全再生。
3. 稳定性根源：Al³+ 与膦酸配体强配位赋予高化学稳定性；柔性框架在吸附‑再生中结构可逆转变，不发生坍塌或不可逆相变，保障循环性能。

总结
1. 本工作通过回流法实现 Al‑CAU‑60・6HCl 的10 L 级放大合成，收率 > 96%；并通过PVF 黏结制备机械稳定颗粒
2. 该材料动态 HCl 吸附性能优异；水触发再生 7 次循环无衰减，大幅优于沸石 13X。

文章标题：Structured Aluminum Phosphonate Metal–Organic Framework for Efficient Hydrogen Purification: Reversible HCl Adsorption and Water-Triggered Regeneration
作者：Ravi Sharma, Ajay Padunnappattu, Max Phil Van der Stricht, Norbert Stock*, Joeri F. M. Denayer*
DOI：10.1021/acs.chemmater.5c03397
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.5c03397

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