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稳定的的卤素键有机框架XOFs-Cl负载Pd催化剂
摘要
武汉大学陈世贵教授团队的研究（CCS Chem. 2026, 8, 2583–2596）中，针对氯基[N⋯Cl⋯N]+卤素键仅能在-80 ℃超低温稳定、常温极易分解的行业难题，首次成功制备常温稳定的一价氯桥连二维卤素键有机框架XOF(Cl)-TPy-BF4/OTf。并研究进一步负载并锚定零价钯团簇，制得XOF(Cl)-TPy-Pd0复合催化剂。该催化剂可在空气常温条件下高效催化Suzuki、Heck偶联等反应，在工业联苯类液晶分子克级合成中实现产物零钯残留，且催化剂可简单过滤回收、多次循环性能稳定，为一价氯化学探索、稳定卤素键框架构筑及绿色工业催化提供了全新技术路径。
研究背景
1. 行业难题：卤素键是超分子自组装核心非共价作用力，应用场景广泛。当前碘、溴基卤素键因极化率高、稳定性强被广泛研究，而氯原子电负性高、极化率低，对应的氯基卤素键作用力弱、结构极不稳定。尤其是[N⋯Cl⋯N]+一价氯结构，仅可在-80 ℃超低温下短暂存在，常温下快速分解，严重制约一价氯化学的基础研究与功能化应用，稳定可控的氯基卤素键框架XOFs一直是领域攻坚难点。
2. 现有方案：学界多采用葫芦脲、环糊精等超分子主体，通过空间限域稳定活性物种，也已成功开发稳定的[N⋯I⋯N]+、[N⋯Br⋯N]+卤素键框架。但上述方法无法适配氯基体系，传统氯基超分子复合物依旧稳定性差、常温易分解，始终无法实现[N⋯Cl⋯N]+结构的常温稳定构筑与功能应用。
3. 本文创新：
1) 创新采用金属离子置换原位组装策略，先构筑稳定的[N⋯Ag⋯N]+前驱单元，再通过氯气原位置换银离子，精准构建二维[N⋯Cl⋯N]+卤素键有机框架。
2) 结合框架空间限域与阴阳离子静电协同作用，首次实现常温、多溶剂环境下氯基XOF材料的稳定制备。同时利用框架阳离子特性实现阴离子交换负载钯活性位点，开发出空气稳定、零金属残留、可循环的绿色钯基催化剂，拓展了氯基超分子框架的催化应用价值。
实验内容
1. 氯基XOF母体材料合成：以TPy为有机配体，分别搭配四氟硼酸银、三氟甲磺酸银，在氯仿/甲醇体系中室温构筑银基前驱框架；通入纯化氯气置换银离子，生成含[N⋯Cl⋯N]+键的固体产物。经130 ℃溶剂退火、洗涤干燥后，成功制备高结晶度XOF(Cl)-TPy-BF4与XOF(Cl)-TPy-OTf两种二维框架材料。
2. 钯负载催化剂的制备：以XOF(Cl)-TPy-BF4为载体，与四氯钯酸钠室温阴离子交换12 h，制得XOF(Cl)-TPy-PdII；再经水合肼原位还原，将二价钯转化为零价钯团簇，得到空气稳定的XOF(Cl)-TPy-Pd0催化剂，钯负载量达9.3 wt%。
3. 框架稳定性测试：将两种XOF(Cl)材料浸泡于多种有机溶剂中常温放置24 h，结合热重测试表征性能。结果表明，材料晶体结构完好无坍塌，热稳定温度可达300 ℃，具备优异的化学稳定性与热稳定性。
4. 催化性能与循环实验：采用0.5 mol% XOF(Cl)-TPy-Pd0，开展三类钯催化偶联反应测试，适配多种取代基底物。完成工业液晶分子克级合成，对比传统钯催化剂的金属残留与催化性能，并通过多次过滤回收实验验证催化剂循环稳定性。
分析测试
1. 结构表征：Pawley精修得到两种材料规整晶胞参数，为AB堆叠二维有序结构。HR-TEM、SAED证实材料晶格清晰、结晶度高；SAXS验证框架周期性结构。TGA测试证实两种母体材料及钯复合催化剂均具备300 ℃高热稳定性。
2. 吸附性能：XOF(Cl)-TPy-BF4、XOF(Cl)-TPy-OTf的BET比表面积分别为37 m²/g、32 m²/g，钯负载后降至13 m²/g，低比表面积源于孔道内抗衡离子与钯团簇占据。
3. 化学态与配位环境测试：XPS检测到Cl+特征峰，直接证实[N⋯Cl⋯N]+结构生成。EXAFS分析表明，Pd(II)中间体具有规整Pd-Cl配位结构，Pd(0)样品存在典型Pd-Pd金属键，证明2.0 nm左右零价钯团簇均匀负载于框架表面与孔道。
4. 催化产物与金属残留测试：ICP-MS测试显示，该催化剂催化液晶合成产物钯残留为0 ppb，远优于工业100 ppb标准，而传统钯催化剂泄漏量高达588770 ppb。催化剂循环8次后，结构与催化活性无明显衰减，稳定性优异。
机理分析
1. 一价氯框架稳定机理：DFT计算证实，2TPy@Cl+与OTf⁻、BF4⁻存在极强静电作用，结合能分别为-318.7 kJ/mol、-309.8 kJ/mol，可有效束缚高活性Cl(I)物种。同时二维AB堆叠框架的空间限域效应，抑制了[N⋯Cl⋯N]+结构的分解，实现极端敏感结构的常温稳定。
2. 阴离子交换与钯负载：
1) BF4⁻与框架结合力更弱，使XOF(Cl)-TPy-BF4具备优异阴离子交换能力，可高效置换PdCl4²⁻。
2) 水合肼还原过程中，钯阴离子原位转化为零价钯团簇，BF4⁻回填框架，全程保持框架结构完整，实现活性位点均匀固定。
3. 高稳定、无残留：框架苯环与钯团簇形成π相互作用，锚定活性位点、抑制金属团聚溶出；多孔结构加速底物扩散，提升反应效率。异相结构实现催化剂快速分离，杜绝金属残留，同时框架可隔绝水氧侵蚀，保障空气环境下的稳定催化性能。
总结
1. 本研究突破一价氯卤素键稳定性差的技术瓶颈，首次构筑常温稳定的[N⋯Cl⋯N]+基二维卤素键有机框架，完善了氯(I)超分子化学理论体系。
2. 利用本卤素框架材料材料阴离子交换特性构建高性能钯基异相催化剂，实现多类偶联反应的空气高效催化，克级合成工业液晶分子无钯残留，催化剂循环稳定性优异，具备极强工业化应用潜力。
文章标题：A Type of Halogen-Bonded Organic Frameworks Based on N⋯Cl+⋯N Bonds: Stabilizing Sensitive Species
文章作者：Xuguan Bai, Zhennan Tian, Hongqiang Dong, Jiahao Zhao, Qiaoyan Qi, Shixing Lei, Mao Sun, Min Wei, Jianrong Zeng, Shangming He, Jia Tian, Lu Wang, Jike Wang, Haohu Li, Shigui Chen*
DOI：10.31635/ccschem.025.202506172
原文链接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.025.202506172
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武汉大学陈世贵团队突破氯基卤素键框架材料XOFs的超低温稳定瓶颈，首次构筑常温稳定的一价氯桥连二维卤素键有机框架，可高效锚定零价钯团簇，实现多类偶联反应空气条件高效催化，工业液晶合成无钯残留，催化剂循环稳定性优异。
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