基于牺牲性锆基模板制备多级孔金属有机框架整体材料

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摘要
澳大利亚阿德莱德大学先进纳米材料中心 Christopher J. Sumby 与 Christian J. Doonan 教授团队在 Chemistry of Materials 发表的研究中，采用配位复制法，以无定形锆氧 / 氢氧化物凝胶为牺牲模板，两步法高效制备多级孔锆基 MOF 整体材料，适配 UiO-66、UiO-67、MOF-801 等 12 - 连接锆基 MOF，可调控孔结构，催化与吸附性能媲美粉体，解决粉体成型难题。

研究背景
1. 行业痛点：锆基 MOF 多为微晶粉末，成型性差、传质慢、难回收，固定床压降大；传统挤压、造粒、压片易致孔坍塌，粘结剂堵塞孔道，降低比表面积与吸附容量；多级孔结构利于快速扩散，但无粘结剂、无压实的宏量成型方法稀缺。
2. 现有方案：凝胶法可制备锆基 MOF 整体，但孔结构调控有限；配位复制法以金属氧化物 / 氢氧化物为模板，已用于 Al、Cu、Zn 基 MOF，但晶态 ZrO₂稳定性高、溶解性差，难以转化为锆基 MOF 整体材料。
3. 本文创新：选用高活性无定形多孔锆凝胶（p-Zr-gel）为牺牲模板，突破晶态 ZrO₂不反应瓶颈；系统优化温度、时间、调节剂浓度，精准控制转化度与孔分布；无需粘结剂与机械压实，完整保留模板形貌，实现多级孔结构可控制备，拓展工业应用场景。

实验部分
1. 多孔锆凝胶模板（p-Zr-gel）制备：以 ZrCl₄为锆源，环氧丙烷为凝胶剂，聚氧化乙烯（PEO）诱导相分离，室温陈化，乙醇溶剂交换，制得无定形大孔锆凝胶，为后续配位复制提供结构骨架。
2. 配位复制转化 MOF 整体：p-Zr-gel 经 DMF 洗涤，与有机配体、乙酸（调节剂）在 DMF 中溶剂热反应，模板同步溶解与 MOF 晶化，完整复制宏观形貌；优化条件：180℃、1.5 mL 乙酸、16h，实现近定量转化。
3. 对照样品制备：常规溶剂热法合成 UiO-66 微晶粉末；粉末压片机制备 UiO-66 压片，用于催化与吸附对比；超临界 CO₂干燥避免整体开裂收缩。
4. 催化性能测试：以 2 - 萘甲醛与丙二腈的 Knoevenagel 缩合为模型反应，对比粉体、整体、压片催化活性，评估活性位点可及性与循环稳定性。
5. 吸附与传质测试：77K N₂吸附测孔结构，298K CO₂吸附测动力学，染料渗透实验验证大孔网络连通性，评估传质效率。
6. 稳定性测试：沸水浸泡测试水热稳定性，压缩测试评估机械强度，验证实际应用潜力。
实验突破：首次以无定形锆凝胶为牺牲模板，通过配位复制制备多级孔锆基 MOF 整体，比表面积达 1097 m²/g，催化活性与粉体相当，远超压片样品，传质与成型性兼顾。

分析测试
1. PXRD：p-Zr-gel 无特征峰；最优条件 UiO-66 整体与模拟谱图完全匹配，结晶度高；成功制备 UiO-66-NH₂、UiO-66-Br、MOF-801、UiO-67-Me₂BpyDC 纯相整体材料。
2. SEM/TEM：p-Zr-gel 为纤维状大孔网络；转化后 UiO-66 整体由～250 nm 八面体晶粒组成，保留大孔结构；TEM 显示晶粒间连通大孔（>1 μm），多级孔结构清晰。
3. N₂吸附：p-Zr-gel 为 II 型等温线（大孔）；UiO-66 整体为 I+II 复合型，兼具微孔与大孔；最优样品 BET 比表面积 1097 m²/g，微孔孔径～9 Å，匹配 UiO-66 特征笼尺寸。
4. TGA：最优整体材料配体质量损失为纯粉体的 87.5%，证实近定量转化；热稳定性与纯粉体一致。
5. 催化测试：40℃反应 7h，UiO-66 粉体转化率 23.1%，整体 24.1%，压片显著偏低；整体循环后活性仅降～6%，结构保持完整，易分离回收。
6. 吸附动力学：CO₂吸附速率三者相近，整体平衡吸附量高于粉体；染料渗透后整体内部均匀着色，大孔网络贯通，传质高效。
7. 稳定性：沸水浸泡 20h 结晶度与形貌不变；~50 mg 整体可支撑 5.65 g 重物，机械强度优异。
测试揭示：配位复制法可制备结晶度高、比表面积大、多级孔贯通的锆基 MOF 整体，水热与机械稳定性优异，活性位点充分暴露，传质效率高，成型不牺牲性能。

机理分析
1. 配位复制机理：无定形 p-Zr-gel 溶解性远高于晶态 ZrO₂，乙酸调控溶解速率；模板溶解与 MOF 晶化同步发生，原位拓扑复制形貌，形成宏量整体；温度、时间、乙酸浓度协同控制溶解 - 晶化速率，决定转化度、晶粒尺寸与孔结构。
2. 多级孔形成机理：PEO 诱导锆凝胶形成大孔网络，复制后保留晶粒间大孔；UiO-66 本征微孔与大孔耦合，构筑微 - 大多级孔结构，兼顾高比表面积与快速传质，提升催化与吸附效率。
3. 性能优势机理：整体由纳米晶粒组装，活性位点可及性与粉体相当；无粘结剂、无压实，孔道不堵塞；贯通大孔加速底物 / 气体扩散，催化活性与传质效率远超压片样品。

总结
1. 本研究开发无粘结剂、无机械压实的配位复制新策略，以无定形多孔锆凝胶为牺牲模板，高效制备多级孔锆基 MOF 整体，适用于多种 12 - 连接锆基 MOF，孔结构可精准调控。
2. 所合成的最优 UiO-66 整体比表面积 1097 m²/g，水热与机械稳定性优异，Knoevenagel 催化活性与粉体相当，CO₂吸附性能更佳，传质高效，易回收循环。

文章标题：Hierarchically Porous Metal–Organic Framework Monoliths Synthesized from Sacrificial Zirconium-Based Templates
文章作者：Thomas E. AnthonyRashid G SiddiqueKate I. RathjenLu TangDejun DaiKenji SumidaTao LiChristian J. Doonan*Christopher J. Sumby*
DOI：10.1021/acs.chemmater.6c00143
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.6c00143

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