超稳定二维孔道HOF材料用于快速吸附及高效氙氪分离

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摘要
福建物构所吴明燕老师团队，在(Angew. Chem. Int. Ed. 2026, DOI: 10.1002/anie.4151188）发表研究，设计构筑出具有尺寸匹配二维微孔结构的超稳定HOF材料HOF-TBPDM。该材料通过交错氢键链构筑双重互穿框架，实现热力学吸附与动力学扩散性能协同优化。
1) 测试表明，298 K、1 bar条件下，HOF-TBPDM的Xe吸附容量达60.8 cm³ g⁻¹，Xe/Kr的IAST静态选择性高达26.9，刷新多孔有机材料纪录。
2) 其二维连通孔道赋予材料超快Xe扩散能力，动态穿透测试可单次获得4.8 mol kg⁁超高纯Kr（＞99.99%）与1.0 mol kg⁁超高纯Xe（＞99.9%），动态Xe/Kr选择性达16.5，优于现有所有多孔有机材料。
3) 结合载气单晶结构与分子模拟证实，尺寸匹配孔道与表面苯环可对Xe产生更强极化作用，实现Xe优先吸附，为高效稳定的稀有气体分离材料设计提供了全新思路。

研究背景
1. 行业问题：
1) Xe、Kr是核能、航空航天、医疗领域的关键稀有气体，工业高纯气体主要依靠空气低温分馏制备，该工艺能耗高、成本昂贵，且难以处理核燃料后处理产生的放射性Xe、Kr废气。
2) 目前已报道的Xe/Kr分离HOFs均为一维孔道结构，气体吸附与扩散仅能通过单一受限通道进行，孔道易堵塞、扩散阻力大，导致吸附动力学迟缓，动态Xe/Kr选择性普遍低于10，无法满足工业化高效分离需求。
2. 现有研究：
1) 当前学界主要通过调控孔道极性、引入富电子位点、构筑孔穴-通道结构等方式提升HOF分离性能，最优方案可将动态Xe/Kr选择性提升至13.7，但仍受一维孔道固有扩散缺陷限制，无法解决动力学效率低的问题。
2) 稳定且互连的二维、三维孔道HOF难以制备，氢键作用力较弱，目前鲜有此类材料应用于Xe/Kr分离领域。
3. 本文创新：
1) 该研究自主合成D2h对称八羧酸配体H8TBPDM，构筑出具有罕见bcu拓扑的双重互穿三维HOF-TBPDM。材料依靠交错氢键链产生额外超分子作用力，具备超高结构稳定性，同时保留a、c轴双向连通的二维孔道，彻底突破一维孔道扩散瓶颈。
2) 其5.4–5.8 Å匹配尺寸孔道与表面开放苯环，可提供丰富Xe结合位点，同步实现高吸附容量、快扩散速率与超高分离选择性，兼顾稳定性与工业适配性。

实验内容
1. 材料制备与放大：通过多步反应合成高纯度8元羧酸的H8TBPDM配体，采用乙酸缓慢挥发法培育HOF-TBPDM单晶。材料可在室温下简易合成，放大制备样品吸附性能和单晶样品完全一致，证实其具备良好的规模化生产潜力。
2. 结构表征：
1) HOF-TBPDM为bcu拓扑双重互穿结构，二维孔道尺寸5.0–5.9 Å，与Xe分子尺寸高度匹配，溶剂可及孔隙率34.1%。
2) 材料BET比表面积达970.8 m² g⁻¹，呈现典型微孔吸附特征，严苛条件处理后孔隙结构与吸附性能基本保持稳定。
3. 稳定性：材料热稳定温度达410 ℃，400 ℃高温烘烤、浓酸碱浸泡、沸水持续处理及30天空气暴露后，晶型结构完整无坍塌，稳定性远超绝大多数传统HOF材料。
3. 静态气体吸附与循环：
1) 273–328 K宽温域吸附测试显示，298 K、1 bar下材料Xe吸附量达60.8 cm³ g⁻¹，远高于Kr的22.7 cm³ g⁻¹，且对N₂、O₂、Ar等空气组分吸附量极低，选择性优异。
2) 连续20次吸脱附循环后，材料吸附容量无明显衰减，可再生循环性能优异。
4. 动态穿透实验：
1) 动力学测试显示，HOF-TBPDM的Xe扩散系数达3.09×10⁻⁶ cm² s⁻¹，为Kr的3倍，动力学选择性2.92。
2) 模拟工业与核废混合气分离测试中，单次操作可获得4.8 mol kg⁁高纯Kr、1.0 mol kg⁁高纯Xe，动态选择性达16.5。
3) 工况稳定性测试：材料可适配高流速、高温复杂工况，20次循环性能稳定，可高效捕获超低浓度稀有气体。

机理分析
1. 框架稳定机理：H8TBPDM配体呈非共平面构型，通过羧基氢键二聚体构筑三维网络，双重互穿框架形成大量C-H···O、C-H···π超分子作用，层间氢键结合能达16.3 kJ mol⁻¹，有效加固框架，解决传统HOF氢键薄弱、结构易坍塌的问题，实现超高热稳定性与化学稳定性。
2. 选择性吸附机理：DFT模拟与载气单晶结构证实，HOF-TBPDM可通过多组C-H···Xe、Xe···π作用包裹Xe分子，结合能36.5 kJ mol⁻¹，显著高于Kr的23.2 kJ mol⁻¹。Xe极化效应更强、电荷转移量更大，框架对Xe吸附亲和力远优于Kr，实现精准选择性识别。
3. 快速扩散机理：二维互连孔道提供多维度气体扩散路径，可规避局部孔道堵塞问题，大幅降低气体传输阻力，显著提升Xe扩散速率与动态吸附效率，是其动态分离性能远超传统材料的核心原因。

总结
本研究成功构筑高稳定二维孔道HOF-TBPDM，突破一维孔道HOF性能瓶颈，实现热力学选择性与动力学效率双向协同优化。材料兼具高比表面积、极致稳定性与优异工况适配性，静态、动态分离性能均刷新行业纪录，可直接制备超高纯Xe、Kr，合成简便、可规模化制备，工业化应用潜力突出。

文章标题：An Ultrastable Hydrogen-Bonded Organic Framework With Two-Dimensional Pores for Rapid Adsorption Kinetics and Efficient Xe/Kr Separation
文章作者：Zhenyu Ji, Yunzhe Zhou, Maochun Hong, Mingyan Wu
DOI：10.1002/anie.4151188
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.4151188

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福建物构所吴明燕团队Angew Chem文章中开发的超稳定二维孔道氢键有机框架HOF-TBPDM，突破传统一维HOF扩散瓶颈，凭借尺寸匹配孔道与强Xe极化作用，实现超高氙氪分离选择性，动态选择性达16.5，可单次制备超高纯氙、氪气体，兼具优异稳定性与工业适配性。