光驱动共价有机框架耗散自组装构筑时变可逆圆偏振发光材料

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东南大学陈旭漫教授团队开发基于 β- 环糊精修饰手性共价有机框架（CyDCOF）的光控圆偏振发光（CPL）体系，通过主客体非共价作用实现非手性荧光团多色 CPL 发射，引入磺化部花青（MEH）光开关赋予体系 420 nm 光响应可逆调控与时变动态特性。与 PEG 共混制备的杂化膜发光不对称因子 glum 达−0.027，绝对量子产率 39%；经光照与热弛豫，glum 在−0.009 至−0.044 间可逆调控，调制幅度≈0.035，为动态 COF 基 CPL 材料优异水平。该体系成功用于光控自擦除矢量发光与双模防伪，为智能发光材料设计提供新路径。

研究背景
1. 行业核心难题
光控智能 CPL 材料需兼顾高 glum 与宽范围动态响应，手性、发光、光控单元协同集成难度大；光响应单元异构化易破坏手性排布、削弱 CPL 信号，副反应降低稳定性；传统基质难以高效实现手性传递与信号放大，限制多维信息加密与量子技术应用。
2. 现有研究方案
学界采用聚合物、纳米材料、液晶等基质构筑光控 CPL 体系，液晶因有序结构常用作手性传递载体；手性 COF 凭借高稳定性、规整孔道与精准可调结构，成为 CPL 基质研究热点，但高性能光控 COF 基 CPL 材料仍具挑战。光开关常用偶氮苯、螺吡喃（SP）、二芳基乙烯，SP 因开关效率高、副反应少、无光漂白更具优势。
3. 本文创新突破
以点击化学将 β- 环糊精接枝炔基 COF，制备 CyDCOF 手性平台；通过主客体、静电、π-π 堆积协同作用，实现非手性荧光团多色 CPL 与手性放大；引入 MEH-SP 光开关，构建光驱动耗散自组装体系，实现时变可逆 CPL 调控；制备 PEG 杂化膜，大幅放大 CPL 信号，实现光控自擦除与双模防伪，解决动态响应与信号强度难以兼顾的痛点。

实验部分
1. CyDCOF 的合成与表征
以 1,3,5 - 三 (4 - 氨基苯基) 苯、对苯二甲醛、2,5 - 双 (2 - 丙炔 - 1 - 氧基) 对苯二甲醛为单体，溶剂热法 90 ℃合成炔基 COF；经 Cu (I) 催化叠氮 - 炔基环加成反应，将叠氮修饰 β- 环糊精接枝骨架，得到浅棕色 CyDCOF 粉末。完成 FT-IR、SAXS、固体 13C NMR、N2 吸附 - 脱附、TG、SEM、TEM 等全套结构表征。
2. CyDCOF / 荧光团体系构建与 CPL 性能测试
选取 D4、AO、ESY、Rh B、NR 五种非手性荧光团，与 CyDCOF 通过非共价作用组装，制备多色 CPL 体系；测试 UV-Vis、FL、CD、CPL，对比 β-CyD / 荧光团、无定形聚合物 / 荧光团、炔基 COF / 荧光团体系，验证 COF 手性限域空间的信号放大作用。
3. 光控 CyDCOF / 荧光团 / MEH 耗散体系制备
将 MEH 引入上述体系，构建 420 nm 响应的耗散自组装（DSA）体系；测试光学透过率、荧光显微、Zeta 电位、DLS、TEM，证实三元组分非共价耗散组装；开展循环光控实验，验证 CPL 信号可逆与时变特性。
4. COF 基杂化膜制备与光控应用
将 CyDCOF / 荧光团、CyDCOF / 荧光团 / MEH 分别与 PEG 共混，制备透明杂化膜 PEG1、PEG1MEH、PEG2MEH；测试力学性能、CPL、光响应动力学，实现光写入 - 自擦除图案与双模防伪，验证膜的稳定性与循环使用性。
实验突破：首次实现 COF 基光控时变可逆 CPL，杂化膜 glum 调制幅度创动态 COF 基 CPL 材料新高，兼具高量子产率与优异稳定性。

分析测试
1. 结构与形貌表征
FT-IR：炔基 COF 在 3300 cm−1 出现端炔 C≡C 伸缩峰，CyDCOF 该峰消失，出现 3400 cm−1 O-H 与三唑 N-H 宽峰，1690 cm−1 保留亚胺 C=N 特征峰，证实环糊精成功接枝。
SAXS：炔基 COF 与 CyDCOF 在 2.8°、4.9°、5.7°、7.5° 出现 (100)、(110)、(200)、(210) 晶面衍射峰，修饰后结晶结构保持，为 AA 堆积单孔结构。
固体 13C NMR：139 ppm 为亚胺 C=N 碳信号，72 ppm、102 ppm 为 β- 环糊精葡萄糖环碳信号，确认骨架与环糊精结构。
N2 吸附 - 脱附：炔基 COF BET 比表面积 1855 m2/g，孔径 21.9 Å；CyDCOF 比表面积降至 325 m2/g，孔径 20.7 Å，保留多孔结构。
TG：285 ℃以上失重对应 β- 环糊精分解，计算负载量≈10.0 wt%，每孔约 0.30 个环糊精分子。
SEM/TEM：CyDCOF 保持层状堆叠形貌，TEM 可见六边形蜂窝孔道，孔径 2.1 nm，晶格条纹清晰，结晶度高。
2. 光物理与手性性能
CyDCOF / 荧光团体系：实现蓝、绿、黄、橙、红多色发射，CIE 坐标分别为 (0.13,0.11)、(0.35,0.63)、(0.43,0.57)、(0.60,0.40)、(0.70,0.30)；glum 分别为−0.015、−0.012、−0.008、−0.005、−0.006，基态 gabs 仅 10−5 量级，手性放大效应显著。
对比实验：CyDCOF/D4 的 | glum | 远高于炔基 COF/D4、无定形聚合物 / D4、β-CyD/D4，证明晶态手性限域空间是信号放大关键。
3. 光控动态性能
DSA 体系：CyDCOF 粒径 1278 nm，CyDCOF/MEH 1217 nm，CyDCOF/SP 1140 nm，CyDCOF/D4/MEH 1126 nm，CyDCOF/D4/SP 1137 nm；Zeta 电位由 + 4.97 mV 降至−55.0 mV，证实组装过程。
光控动力学：420 nm 照射下 MEH→SP，荧光快速增强，黑暗中 SP→MEH 缓慢恢复，D4 体系响应≈10 s，恢复≈600 s，5 次循环信号稳定。
4. 杂化膜性能
PEG1 膜：glum=−0.027，绝对量子产率 39%，弹性模量 6.2 MPa，韧性 245.2 MJ/m3；结合圆偏光片可产生矢量发光，不对称因子达 0.31。
PEG1MEH 膜：光照后 glum 由−0.009 调至−0.044，调制幅度≈0.035；PEG2MEH 膜光写入图案可在 12 min 内自擦除，40 min 完全恢复，5 次循环性能稳定。
测试揭示：CyDCOF 晶态孔道提供稳定手性限域环境，环糊精实现高效手性传递，MEH-SP 光开关实现非侵入式动态调控，杂化膜兼具优异光学与力学性能。

机理分析
1. 手性传递与 CPL 生成机理
β- 环糊精手性通过共价键传递至 COF 骨架，诱导骨架不对称扭曲，构建手性限域微环境；荧光团通过主客体包合、静电作用、π-π 堆积与骨架结合，手性经级联传递至非手性荧光团，激发态手性显著放大，基态弱手性转化为激发态强 CPL 信号。
2. 光控动态调控机理
MEH 在 420 nm 光照下闭环生成 SP，黑暗中热弛豫恢复 MEH；该过程改变体系组装态与荧光团微环境，调控 CPL 强度与 glum 值。CyDCOF/D4 体系 CPL 调制源于激发态动力学（荧光寿命 1.52 ns→2.37 ns），AO/ESY 体系源于结构重组，两种机制共同实现时变响应。
3. 膜信号放大机理
PEG 基质限制分子运动，增强 CyDCOF 有序排布，进一步强化手性限域效应，显著提升 | glum | 与量子产率；光控自擦除源于 SP→MEH 的热弛豫，实现可逆光响应与循环使用。

总结
1. 建立点击化学制备 β- 环糊精修饰手性 COF（CyDCOF）的通用方法，产物保留高结晶性与多孔结构，环糊精负载均匀，为手性光学材料提供新型平台。
2. 构建 CyDCOF / 荧光团组装体系，通过多重非共价作用实现非手性荧光团多色 CPL 与高效手性放大，溶液与膜态均具高单色性。
3. 引入 MEH 光开关，首次实现 COF 基光驱动耗散自组装，获得时变可逆 CPL 信号，420 nm 调控响应快、循环稳定，调制幅度达同类材料领先水平。
4. 制备 PEG 杂化膜，同步提升 CPL 强度、量子产率与力学性能，实现光控自擦除矢量发光与双模防伪，拓展 CPL 材料在信息安全、光子器件领域的应用。
5. 提出晶态手性限域空间强化手性传递、光驱动耗散组装实现动态调控的新策略，为高性能智能手性光学材料设计提供理论与实验支撑。

文章标题：Time-Evolving Reversible Circularly Polarized Luminescence Enabled by Light-Fueled Dissipative Self-Assembly of Covalent Organic Frameworks
文章作者：Yu-Zhou LiuZi-Hao LiuXu-Man Chen*
DOI：10.1021/jacs.6c01804
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c01804

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