氟化锆基金属有机框架作为气水两相全氟污染物捕获与去除平台

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瑞典乌普萨拉大学 Martin Sjödin、Michelle Åhlén 团队在《Journal of Materials Chemistry A》发表研究，成功合成新型氟化锆基 MOF 材料 UiO-67-F₂，并与 UiO-67、UiO-67-NH₂、UiO-68-(CF₃)₂进行系统对比。该材料在 20℃、100 kPa 条件下对 SF₆吸附量达 5.24 mmol g⁻¹，对水中 PFOA 吸附量高达 928 mg g⁻¹（初始浓度 1000 mg L⁻¹），显著优于未改性 UiO-67。研究证实氟功能化与孔结构精准调控可协同强化全氟污染物吸附，为 SF₆常压存储与水体 PFAS 净化提供高效吸附剂新方案。

研究背景
1. 行业核心问题
全氟化合物（PFAS、SF₆）因 C–F/S–F 强键能具备超高化学稳定性，被称为 “永久化学品”。PFAS 具生物累积性与毒性，SF₆百年温室效应潜值是 CO₂约 23000 倍，传统氧化、膜分离、常规吸附法难以高效去除与回收，环境修复与减排面临严峻挑战。
2. 现有解决方案
学界已尝试化学氧化、膜过滤、物理吸附等技术；MOF 因孔结构可设计、比表面积大成为研究热点，锆基 UiO 系列 MOF 热 / 化学稳定性突出，被用于气体存储与水处理，但针对全氟污染物的精准孔道适配、表面氟亲和调控仍存在明显短板。
3. 本文创新思路
设计合成双氟取代联苯二羧酸配体构筑 UiO-67-F₂，保持 UiO-67 孔尺寸优势，引入氟位点增强对全氟客体亲和性；同步对比氨基改性、三氟甲基改性与孔道扩孔效应，系统揭示配体功能化与孔结构对 SF₆、PFOA 吸附的构效关系，实现气水两相全氟污染物高效吸附与可回收利用。

实验部分
1. 材料合成与结构确认
以 Zr⁴⁺为金属源，分别采用双氟联苯二羧酸、氨基联苯二羧酸、三氟甲基对三联苯二羧酸及未改性联苯二羧酸为配体，溶剂热法合成 UiO-67-F₂、UiO-67-NH₂、UiO-68-(CF₃)₂与 UiO-67；经 PXRD 精修确认均为 Fm-3m 立方晶相，UiO-67-F₂晶胞参数 a=26.981 Å，与 UiO-67-NH₂相近，UiO-68-(CF₃)₂因配体延长晶胞扩至 a=32.849 Å；SEM 显示典型八面体形貌，TGA 与 EDX 证实缺陷结构与元素组成匹配理论值。
2. 气相 SF₆吸附性能测试
在 0–20℃、0–100 kPa 下测试 N₂、CH₄、CO₂、SF₆单组分吸附等温线，计算 IAST 选择性与等量吸附焓；结果显示 UiO-67-F₂对 SF₆吸附量 5.24 mmol g⁻¹（20℃、100 kPa），低于 UiO-67-NH₂（5.54 mmol g⁻¹）但远高于 UiO-68-(CF₃)₂（3.12 mmol g⁻¹）；对小分子气体吸附微弱，SF₆/N₂选择性突出，低压下氟功能化优势显著。
3. 水相 PFOA 吸附实验
25℃、2.5 h 达吸附平衡，采用 ¹⁹F-NMR 定量测试 PFOA 吸附量；UiO-67-F₂ Langmuir 饱和吸附量 3060 mg g⁻¹，初始浓度 1000 mg L⁻¹ 时吸附量 928 mg g⁻¹，3232 mg L⁻¹ 时达 1700 mg g⁻¹，远超未改性 UiO-67 与文献报道 MOF 材料；FT-IR、PXRD 证实吸附为物理过程，材料可循环再生。
4. 稳定性与循环性能
材料经水浸泡、气体吸附循环后保持结晶度与孔结构，PFOA 吸附后洗涤可恢复晶型，无结构坍塌，具备实际应用潜力。

分析测试
1. 结构与形貌表征
PXRD：四种 MOF 均为纯相 UiO 结构，无杂峰，Rietveld 精修确认晶胞参数精准；
SEM/TEM：八面体晶体，尺寸均一，无明显团聚；
EDX：UiO-67-F₂中 Zr/F=1:1.4，UiO-67-NH₂中 Zr/N=1:1.08，元素分布均匀；
TGA：确定框架组成为 Zr₆O₅.₈₈(C₁₄H₆F₂O₄)₄.₁₂，存在配体缺失缺陷，热稳定性优异。
2. 孔结构参数
77 K N₂吸附 - 脱附测试：
UiO-67-F₂：BET 比表面积 1966 m² g⁻¹，孔容 0.781 cm³ g⁻¹，孔径 10.0–13.5 Å；
UiO-67：2126 m² g⁻¹，0.839 cm³ g⁻¹，10.0–13.5 Å；
UiO-67-NH₂：1883 m² g⁻¹，0.750 cm³ g⁻¹，10.0–13.5 Å；
UiO-68-(CF₃)₂：2911 m² g⁻¹，1.170 cm³ g⁻¹，孔径 12.7–15.7 Å；
孔径与晶体结构计算值高度吻合，孔道尺寸适配 SF₆（动力学直径 5.5 Å）与 PFOA 吸附。
3. 吸附性能定量数据
SF₆吸附（20℃、100 kPa）：UiO-67-F₂ 5.24 mmol g⁻¹，UiO-67-NH₂ 5.54 mmol g⁻¹，UiO-68-(CF₃)₂ 3.12 mmol g⁻¹；
等量吸附焓：UiO-67-F₂ 24–30 kJ mol⁻¹，均值 26.7 kJ mol⁻¹，UiO-67-NH₂ 22–29 kJ mol⁻¹，UiO-68-(CF₃)₂低压下达 26 kJ mol⁻¹；
PFOA 吸附：1000 mg L⁻¹ 时 UiO-67-F₂ 928 mg g⁻¹，UiO-67 872 mg g⁻¹；3232 mg L⁻¹ 时 UiO-67-F₂达 1700 mg g⁻¹，为 MOF 基吸附剂最优水平。
4. 吸附机理佐证
FT-IR：PFOA 吸附后无新化学键生成，仅特征峰红移，确认为物理吸附；
PXRD：高负载下湿态结晶度下降，洗涤后恢复，框架结构稳定；
XPS：Zr 物种无价态变化，氟功能化仅改变表面电荷分布，不影响金属节点化学态。

机理分析
1. 气相 SF₆吸附机理
UiO-67-F₂孔道尺寸（10.0–13.5 Å）与 SF₆动力学直径高度匹配，利于多层协同吸附与孔填充；氟原子强电负性构建表面电场梯度，增强与 SF₆偶极 / 四极相互作用，低压下吸附亲和力优于氨基改性；吸附焓（24–30 kJ mol⁻¹）适中，兼顾高容量与易脱附，适配常压存储；UiO-68-(CF₃)₂孔道过大，吸附位点密度下降，高负载容量偏低。
2. 水相 PFOA 吸附机理
氟 - 氟相互作用（Fluorophilic interaction）显著提升 PFOA 亲和性，疏水氟位点降低水分子竞争吸附；UiO-67-F₂孔道与 PFOA 回旋半径匹配，提供充足吸附空间；吸附以物理作用为主，不破坏框架，可温和再生；Zr₆氧簇羟基与 PFOA 羧基弱作用辅助吸附，协同提升容量。
3. 构效关系核心
配体功能化调控表面化学，孔尺寸精准设计优化空间适配，二者协同实现全氟污染物高选择性、高容量吸附；氟功能化兼顾疏水稳定性与吸附亲和力，优于氨基亲水改性。

总结
成功设计合成新型氟化锆基 MOF UiO-67-F₂，结构经多手段精准表征，保持 UiO 系列高稳定性与规则孔道，氟功能化不破坏拓扑结构；
UiO-67-F₂对 SF₆具高吸附容量、合适吸附焓与优异选择性，是常压 SF₆存储与回收的理想吸附剂；
该材料对水中 PFOA 吸附量创 MOF 基材料新高，物理吸附、可循环、水稳定，适合水体 PFAS 深度净化；
系统揭示 UiO 型 MOF 配体功能化、孔尺寸与全氟污染物吸附的构效关系，为高性能全氟污染物吸附剂设计提供通用策略。

文章标题：A fluorinated zirconium-based metal–organic framework as a platform for the capture and removal of perfluorinated pollutants from air and water
文章作者：Daniel Hedbom, ORCID logo a Philipp Gaiser, ORCID logo a Tyran Günther,a Ocean Cheung, ORCID logo a Maria Strømme,a Michelle Åhlén ORCID logo *a and Martin Sjödin
DOI：10.1039/d4ta06167e
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/ta/d4ta06167e

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