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预簇控制组装规整介孔MOF材料HMMIL-53(Al)
摘要
华东理工大学顾金楼、杨健团队在(Angew. Chem. Int. Ed 2026, DOI: 10.1002/ange.202523592）发表研究，针对分级介孔MOFs（HMMOFs）介孔通道难以定向匹配晶体各向异性的难题，提出原位预簇控制组装策略，成功构建分级介孔MIL-53(Al)（HMMIL-53(Al)）。该策略通过预组装Al链簇降低成核能垒，使介孔壁沿MIL-53(Al) [100]晶轴取向，暴露3.4 Å间距Al-OH位点形成双金属活性中心，介孔尺寸可控且结构多样，其类核酸酶活性可高效水解DNA、抑制生物膜，为MOFs介孔调控提供新视角。
研究背景
1. 行业问题：分级介孔MOFs可克服传统微孔MOFs传质限制，但介孔定向排列匹配晶体各向异性仍是难题。MIL-53(Al)不同晶面Al-OH位点间距差异显著，(100)面约10.7 Å、(010)/(001)面约3.4 Å，定向介孔可优化活性位点暴露，但现有方法无法实现精准匹配。
2. 现有方案：学者多采用软模板法合成HMMOFs，但MOF结晶高温与软模板温和组装条件矛盾，Al³⁺易形成杂相，且无法实现介孔定向排列，难以调控活性位点暴露。
3. 本文创新：提出原位预簇控制软模板策略，预组装Al链簇解决条件矛盾；调控Al簇与Al³⁺比例，实现HMMIL-53(Al)多结构转化；介孔沿[100]晶轴取向，暴露3.4 Å Al-OH位点，模拟天然核酸酶活性中心，突破传统局限。
实验部分
1. 二维纳米片合成：以Al盐、NaAc为原料，F127为软模板、甲苯为疏水溶剂，60℃预簇6 h后加BDC配体反应。甲苯/F127≥62.5时形成介孔，比例62.5-112.5对应介孔7.8-9.2 nm，加NaCl可扩至12.1 nm，纳米片直径约500 nm。
2. 球形介孔MOF合成：NaAc/Al=1时形成二维纳米片；1.5-2.5时形成树枝状双介孔球；=3时形成介孔纳米颗粒（BET 1383 m²/g，介孔13.3 nm），调整前驱体/F127比例可调控介孔尺寸。
3. 机理探究：无软模板仅得柔性MIL-53(Al)，无预簇无法形成有序介孔；通过27Al-NMR等表征，NaAc/Al=1-3时Al³⁺逐步转化为Al₂-Al₈链簇，SEM追踪明确组装模式。
4. 活性测试：以88-mer ssDNA为底物，HMMIL-53(Al) 24 h可完全降解DNA；以金黄色葡萄球菌为模型，可长效抑制生物膜48 h，纳米颗粒活性最优。
实验小结：实现HMMIL-53(Al)多结构可控转化，解决介孔定向与结晶矛盾，活性优于传统MIL-53(Al)及Ce-MOFs。
分析测试
1. 结构形貌：XRD证实高结晶度，晶体优先沿b-c面生长，活化后保持开放结构，热稳定性达545℃；SEM、TEM显示多样形貌，STEM证实元素均匀分布，HAADF-STEM证实介孔与微孔通道平行。
2. 孔隙性能：N₂吸附证实微孔-介孔共存。二维纳米片BET 1122 m²/g（介孔贡献199 m²/g），微孔0.81 nm、介孔9.5 nm；树枝状双介孔球BET 1233 m²/g，小介孔10.8 nm、大介孔40 nm；SAXS证实介孔有序排列。
3. 活性测试：ICP-MS显示Al泄漏仅0.56 µg/L，排除离子催化；31P-NMR、XPS证实双金属协同催化，pH 5-9活性最佳，D₂O中活性下降，证实OH⁻和去质子化的关键作用。
4. 稳定性测试：TG证实活化彻底，X射线热衍射证实刚性框架，材料在pH 2-12及多种溶剂中稳定。
机理分析
1. 组装机理：NaAc促进Al³⁺形成Al链簇，降低结晶能垒；Al链簇与F127胶束相互作用，引导晶体生长，介孔沿[100]晶轴取向，Al簇/Al³⁺比例决定组装结构。
2. 催化机理：3.4 Å Al-OH位点模拟天然核酸酶，Al(III)配位激活DNA磷酸二酯键，相邻OH⁻亲核攻击，稳定过渡态实现水解，产物脱附后活性位点再生。
3. 稳定性机理：超薄形貌使框架刚性化，强Al-O配位键赋予优异热稳定性和化学稳定性，保障长效应用。
总结
1. 本研究提出预簇控制软模板组装策略，成功实现HMMIL-53(Al)从二维介孔纳米片、树枝状双介孔球到介孔纳米颗粒的可控转化；
2. 实现介孔沿MIL-53(Al) [100]晶轴定向排列，暴露3.4 Å间距Al-OH活性位点；系统表征材料结构和性能，证实其优异的类核酸酶活性和生物膜抑制能力，24 h可完全降解DNA，长效抑制生物膜48 h。
文章标题：Pre-Cluster Controlled Assembly of Oriented Mesopores in MOF Crystals
文章作者：Junzheng Qiu, Jian Yang, Fan Xia, Yao Tong, Jinlou Gu
DOI：10.1002/ange.202523592
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202523592
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